赤泥燒結制品中的重金屬溶出特性研究

2020-10-17 07:26:12李洪達樂紅志朱建平劉金嬋于克福

硅酸鹽通報 2020年9期

李洪達，樂紅志，朱建平，劉金嬋，于克福

(1.山東理工大學材料科學與工程學院，淄博 255000；2.淄博天之潤生態科技有限公司，淄博 255000)

0 引言

根據氧化鋁生產工藝以及礦石品位的不同，赤泥分為拜爾法、燒結法和聯合法三種類型，一般每生產1噸氧化鋁就產生0.6～1.8噸赤泥[1]。我國氧化鋁生產過程中每年產生的赤泥量超過600萬噸[2]。目前世界上對赤泥的綜合利用率為15%，而我國的利用率只有4%，遠低于世界平均水平[3-4]。限制赤泥綜合利用的主要問題是其強堿性、微量重金屬溶出毒性以及痕量放射性[5-6]。國內對赤泥主要的處置方法是露天堆放，而赤泥經過長時間的露天堆放，在雨水的溶蝕、浸泡下，其中的重金屬元素會有部分溶出，其長期累計的溶出含量對堆場周邊農田、水源等造成的重金屬污染不可忽視。現階段有關赤泥中各類重金屬元素存在形態以及遷移特性的研究較多，對于赤泥重金屬元素的固化處理與赤泥長期浸泡下重金屬累計溶出含量的研究尚淺。

高溫熔融法可以在材料內部形成致密的晶格結構將重金屬固化，從而降低材料重金屬溶出毒性。在高溫熔融過程中部分物相變成非晶體-玻璃體結構，這種結構可以將重金屬包裹，使之難以溶出[7]。所以經過熔融處理后赤泥中重金屬等有害物質的溶出特性可以達到其他處理方法難以達到的水平，有效防止原料中重金屬溶出對環境產生的二次污染。

粘土一般具有巨大的比表面積和眾多的孔隙，含有大量的活性基團和負電荷，能很好地吸附重金屬離子[8-9]。Y-粘土的化學成分主要是SiO2，含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO 和有機質等[10]。在高溫處理過程中重金屬元素會與粘土中硅酸鹽類物質反應生成含有重金屬的硅酸鹽相礦物，這也是Y-粘土能夠降低重金屬含量的原因之一。

通過添加Y-粘土并經過高溫煅燒對赤泥進行處理，同時模擬中性水長期浸泡環境，檢測了樣品各項重金屬元素溶出含量。以期尋找合適的方法固化赤泥中重金屬元素，并通過累計溶出含量分析其環境安全性。

1 實驗

1.1 樣品制備

實驗使用拜耳法赤泥，主要化學成分見表1。按每個樣品重25 g，以0%、10%、20%、30%、40%的Y-粘土添加量混料，混合均勻后在10 MPa的壓力下壓制成型，將五組樣品放入馬弗爐中分別以600 ℃、950 ℃、1 050 ℃、1 150 ℃煅燒2 h，自然冷卻后封裝備用。

表1 拜耳法赤泥的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of Bayer process red mud /wt%

1.2 重金屬浸取方法

用蒸餾水模擬自然環境下中性水對赤泥重金屬的長期溶出，以2.5∶1的液固比對燒結完成的樣品進行連續浸泡，在1 d、3 d、7 d、30 d、60 d、90 d、180 d、270 d時對浸取液進行取樣并封裝待測。

1.3 檢測分析

使用WJGS-009 X射線衍射儀進行物相分析，使用電感耦合等離子質譜聯用儀對浸取液中的重金屬元素進行含量的測定，使用Quanta 250場發射環境掃描電子顯微鏡進行顯微結構分析。

2 結果與討論

2.1 原始赤泥重金屬溶出含量

表2是原始赤泥在不同時間段重金屬溶出含量。由表可知，Ba元素隨時間延長溶出含量逐漸降低，其他元素溶出含量基本不隨時間發生變化。而與國家制定的《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)[11]中Ⅳ類水的標準對比可知，僅浸泡1 d的赤泥重金屬溶出含量已經超出標準范圍，所以原始赤泥未經過處理直接進行堆放或者使用具有潛在的重金屬污染。

表2 原始赤泥不同時間內的重金屬溶出含量Table 2 Dissolution content of heavy metals in original red mud for different time /(mg/L)

2.2 處理溫度對赤泥重金屬溶出量影響

圖1為原始赤泥經不同溫度煅燒后浸泡30 d時重金屬溶出含量。由圖可以看出，隨燒結溫度升高，各元素溶出含量基本呈現先下降后急劇增加，之后繼續下降并趨于平緩。與原始赤泥相比，950 ℃下煅燒過的赤泥樣品中除Cr外各項元素含量均有增加。而1 150 ℃煅燒的赤泥相比原始赤泥除As、Ba外，其他各項元素含量都有降低。所以進一步選用1 150 ℃處理溫度進行實驗。

圖1 不同溫度煅燒原始赤泥樣品30 d重金屬溶出含量Fig.1 Dissolution content of heavy metals in raw red mud samples calcined at different temperatures for 30 d

圖2為25 ℃、950 ℃、1 150 ℃煅燒的赤泥SEM照片。由圖可以看出，隨著溫度升高，赤泥熔融結塊越來越明顯。原始赤泥結構疏松，顆粒之間分散，比表面積較大；950 ℃處理的赤泥形貌發生一定改變，顆粒熔融產生液相，顆粒間結構開始被破壞，并粘結成大的松散的團聚體，高溫使赤泥內部不穩定化合物和附著有機物分解，赤泥孔隙得到擴充，重金屬隨著液相的產生通過孔隙遷移到顆粒表面，這使得950 ℃處理的赤泥重金屬溶出含量有所提高；而過高的溫度會引起顆粒間凝聚，造成比表面積下降，觀察1 150 ℃處理的赤泥SEM照片發現，液相填充空隙，顆粒相互粘結成致密、圓滑的大塊顆粒，比表面積明顯減小，在整塊顆粒的表面及內部幾乎看不到任何孔隙，這種結構密實的固熔體能在一定程度上阻止重金屬的溶出，對重金屬元素有較好的固化效果。

圖2 不同溫度煅燒的赤泥SEM照片(×50 000)Fig.2 SEM images of red mud calcined at different temperatures(×50 000)

2.3 Y-粘土摻量對赤泥重金屬溶出量影響

圖3為1 150 ℃煅燒的不同Y-粘土摻量的赤泥樣品在30 d時各重金屬元素溶出量與國家地表水標準中Ⅲ類水標準含量對比圖。由圖可以看出,除Ba元素外，隨Y-粘土摻量的增加，其他重金屬元素溶出含量均逐漸降低，當Y-粘土摻量為30%時，浸取液中As、Cd、Hg、Pb含量達到最低，并且所有元素滿足國家對地表水質量標準中Ⅲ類水質的規范要求。結合XRD譜可以看出，添加Y-粘土后出現了BaFe2O4衍射峰，隨Y-粘土含量增加，BaFe2O4也逐漸增加，這導致Ba元素溶出含量先上升后下降。結合圖4體積密度變化趨勢發現，重金屬溶出含量與體積密度變化趨勢成反比，即體積密度越大，重金屬溶出含量越低。當添加量超過30%時，繼續添加Y-粘土，發現樣品體積密度開始降低，因而造成Hg、Pb、As、Cd元素含量出現上升趨勢。

圖3 不同Y-粘土摻量下的重金屬溶出含量Fig.3 Dissolution content of heavy metals at different Y-clay content

圖4是不同Y-粘土摻量下的赤泥樣品體積密度變化曲線。由圖可以看出，隨著Y-粘土摻量的增加，體積密度也隨之增大，摻量為30%時，體積密度達到最大，之后體積密度開始隨摻量增加而減小。

圖4 不同Y-粘土摻量下的赤泥樣品體積密度Fig.4 Bulk density of red mud samples with different Y-clay content

通過重金屬溶出含量的曲線圖也可以看出重金屬溶出含量隨著樣品體積密度的變化而變化。體積密度增大主要是因為Y-粘土在燒結過程中會產生液相，液相填充進孔隙，造成體積密度的增大。由此也解釋了隨著Y-粘土摻量的增加，重金屬溶出含量減少的原因，這是因為Y-粘土在高溫過程中產生的液相會對重金屬元素進行包裹，在冷卻過程中液相形成致密的包裹體，抑制重金屬的遷移，控制重金屬元素的擴散，降低了赤泥樣品的重金屬溶出含量。另一方面，SiO2的添加會提高重金屬的固定率，粘土摻量的增加導致樣品中Si4+增多，重金屬與其發生同形置換的機會大大增加，從而更多地被固定在穩定的晶格結構內部[12]。

圖5為1 150 ℃煅燒的添加30%Y-粘土樣品與原始赤泥樣品的XRD譜。通過對比可以看出，原始赤泥中硅酸三鈣、霞石衍射峰消失，添加Y-粘土燒結之后樣品中出現了鈉長石、硅鈣石、硅酸二鈣的衍射峰，而且在20°～30°范圍內出現了微弱的漫散射峰包，這說明Y-粘土的添加促進了赤泥中礦物相的反應。同時，重金屬與粘土在高溫下發生玻化反應，開始形成復合硅酸鹽玻璃態物質，反應式見式(1)，實現由可溶性物質到不可溶性物質的轉變，重金屬的溶出含量得到大幅度降低。