硅酸鈣/β-磷酸三鈣生物陶瓷的光固化成型工藝及性能研究

胡 波，高宗強，鮑崇高

(1.西安交通大學金屬材料強度國家重點實驗室，西安 710049；2.西安交通大學第二附屬醫院，西安 710014)

0 引 言

骨骼損傷是一種十分常見的健康問題，會給患者帶來了巨大的身心及生活負擔。目前，臨床上常用的骨損傷修復材料有鈦合金等金屬類材料[1-2]，還有諸如PEEK(聚醚醚酮)等聚合材料[3]。這些材料具備良好的力學性能，但因其本身固有的屬性，普遍無法降解，且生物活性較差。硅酸鈣、β-磷酸三鈣(β-TCP)與天然骨的主要無機成分相似，因而被認為是一類重要的骨骼修復材料[4-5]。兩種材料在體液中均可以誘導沉積類羥基磷灰石生成，從而使其與生物組織產生良好的化學鍵合，進而表現出良好的生物活性，此外兩者均具備一定的降解能力[6-7]。而硅酸鈣除具備良好的生物活性外，其降解性能相比于β-磷酸三鈣更加優良[8]，同時有研究表明硅酸鈣中釋放的硅離子可以有效促進骨骼再生[9]。目前已經有研究人員將以上兩種材料復合，進而制備出了具有良好生物活性及降解能力的生物陶瓷材料[10]。

然而，不同個體之間骨骼通常會存在差異，此外，骨損傷的形狀通常是不規則的，即表現出高度個性化復雜化的特點。因此傳統的加工成型工藝，如模壓成型、凝膠注模等都存在很大的局限性。而作為一種完全不同于傳統加工工藝的材料加工技術，3D打印能夠根據CAD模型加工出高度復雜的形狀結構，在制備小批量復雜化個性化產品方面表現出巨大的技術優勢和成本優勢[11-13]。自從1983年美國麻省理工學院的Charles Hull發明3D打印技術以來，3D打印技術已經取得了長足的發展。目前，3D打印技術包括多種技術路徑,其中SLA工藝制備的產品尺寸精度高，表面粗糙度低[14-16]，因而被認為在陶瓷3D打印領域有重要應用潛力。目前，國內外已經有眾多學者利用3D打印技術制備生物陶瓷材料。如Druzhinina等[17]利用聚乳酸和羥基磷灰石材料，結合3D打印的方法獲得了三維矩陣支架；Schek等[18]制備了PLLA-羥基磷灰石復合支架并用于修復軟骨組織；楊天帥[19]利用3D打印的方法制備了硅酸鈣基生物陶瓷，并研究了骨傳導性和生物安全性；邵惠鋒[20]使用3D打印的方法研究了摻鎂硅灰石與TCP在體內的成骨能力。

然而，目前基于硅酸鈣/β-磷酸三鈣材料體系的3D打印工藝研究仍然較少，同時采用的3D打印工藝仍集中在熔融沉積制造(FDM)等方向。上述工藝難以使用高固相含量的陶瓷漿料制備高精度生物陶瓷，此外還存在打印件脫脂燒結開裂等問題。因此，本文以微米級硅酸鈣/β-磷酸三鈣粉體、光敏樹脂、分散劑以及光引發劑為原料，制備了55vol%的陶瓷漿料，研究了分散劑添加量對陶瓷漿料粘度的作用及作用機理,借助SLA工藝制備了硅酸鈣/β-磷酸三鈣陶瓷生坯并探索了脫脂燒結工藝，消除了打印件脫脂開裂的問題，同時研究了燒結溫度對硅酸鈣/β-磷酸三鈣生物陶瓷綜合性能的影響。

1 實 驗

1.1 試樣制備

1.1.1 原材料

硅酸鈣來自邁海材料基因組國際研究所，D50為3 μm；β-磷酸三鈣(β-TCP)來自邁海國際材料基因組研究所，D50為3 μm；光引發劑來自國藥集團化學試劑公司，2，2-二甲基氧-2-苯基乙酮；光敏樹脂TPGDA和TMP3EOTA來自上海光易化工有限公司;分散劑KH560來自上海阿拉丁生化技術有限公司。

1.1.2 制備流程

將光敏樹脂TPGDA及TMP3EOTA(TPGDA與TMP3EOTA質量比為4∶1)、分散劑KH560、光引發劑按照表1(M1、M2、M3、M4分別是分散劑質量、光引發劑質量、光敏樹脂質量和陶瓷漿料總質量)比例配制了四種不同成分的光固化樹脂，之后分多次逐量加入硅酸鈣、β-磷酸三鈣粉體，并使用均質機(深圳中毅科技有限公司，ZYMC-180)混合均勻，使陶瓷粉體和光敏樹脂及分散劑充分接觸，獲得均一穩定的陶瓷漿料。

表1 不同成分的光固化樹脂Table 1 Light cured resins with different components /wt%

將三維數據模型導入陶瓷3D打印機(法國3D Ceram公司，C900)，把陶瓷漿料加入到漿料槽中，設定好相應的打印參數，之后完成陶瓷素坯的打印成型工作。

按照TG-DSC曲線，確立脫脂燒結工藝，按照脫脂燒結工藝在馬弗爐內進行脫脂燒結，獲得陶瓷燒結件。

1.2 表征測試

使用旋轉粘度計(廣州來美科技有限公司，NDJ-8S)測定配制的硅酸鈣/β-磷酸三鈣陶瓷漿料的粘度;借助TG-DSC(Mettler Toledo,TGA/DSC3+至尊型)，采用10 ℃·min-1的升溫速率，在空氣氣氛中對生坯進行熱分解試驗;用X射線衍射儀(X′Pert Pro)對燒結試樣進行物相分析;采用掃描電子顯微鏡(JEOL，JSM-IT500)觀察斷裂界面的組織結構;使用萬能試驗機進行三點彎曲試驗，測量脫脂燒結后的機械性能。三點彎曲試驗樣品的試驗跨距為20 mm，負荷加載速度為0.5 mm·min-1。基于阿基米德排水法，使用改裝天平(上海天美天平儀器有限公司)測定試樣脫脂燒結后的開氣孔率及體積密度。

2 結果與討論

2.1 分散劑添加量對漿料體系粘度的作用及其機理

SLA工藝是根據三維數字模型,逐層疊加成型的工藝,在這一過程中,由自動刮刀將陶瓷漿料刮平鋪展,待漿料流動平整后加工下一層,因此SLA工藝要求漿料具有適宜的粘度。此外，固相含量直接影響打印件的致密程度，進而影響打印件的強度性能。使用高固相含量漿料制備的打印件，其強度也會更高。但是，高固相含量陶瓷漿料粘度更大，不易鋪展，難以滿足SLA工藝的要求。因此，有必要在增加漿料體系固相含量的同時降低它的粘度。

圖1所示為硅酸鈣/β-磷酸三鈣陶瓷漿料(固相含量55vol%，β-磷酸三鈣與硅酸鈣質量比為7∶3)隨分散劑KH560加入量變化過程中的粘度情況。在分散劑添加量為3.0wt%時，陶瓷漿料的粘度高達470 077 mPa·s;當分散劑添加量增至3.5wt%時，陶瓷漿料的粘度為175 437 mPa·s;當分散劑加入量為4.0wt%時，陶瓷漿料的粘度是52 344 mPa·s;當分散劑添加量為4.5wt%時，漿料粘度趨于平穩，與分散劑添加量4.0wt%相比略有升高。上述現象是因為分散劑KH560是一種硅烷偶聯劑,它可以在硅酸鈣/β-磷酸三鈣陶瓷顆粒與光敏樹脂之間起到連接作用,使其能夠均勻分散,避免團聚，導致漿料體系粘度下降。與此同時，在分散劑添加相對較少時，分散劑無法將陶瓷顆粒完全覆蓋，此時隨著分散劑添加量增加，被覆蓋的陶瓷顆粒增加，直至陶瓷顆粒被完全覆蓋。當繼續增加分散劑時，過量的分散劑和光敏樹脂互相溶解，分散劑中的大分子鏈會擠壓陶瓷顆粒、偶聯劑以及光敏樹脂之間形成的結合層，使其穩定性降低，從而損害陶瓷粉體的分散性，致使陶瓷漿料粘度上升。

圖1 分散劑添加量對漿料體系粘度的作用Fig.1 Effect of dispersant content on viscosity of slurry

2.2 硅酸鈣/β-磷酸三鈣陶瓷脫脂燒結工藝的確定

3D打印件的脫脂及燒結過程會發生眾多的物理化學現象,諸如樹脂成分的熔融、蒸發、熱分解等。這些過程中的產物包括一些氣態或液態物質，這些物質需要通過打印件內部的孔道輸運到外部。在輸運過程中，如果樹脂分解產物排出速率過大會引起打印件在脫脂過程中開裂。

為此，選擇TPGDA和TMP3EOTA兩種不同的樹脂單體，兩種樹脂單體在分解溫度上存在差異，通過兩者混合使用可以使打印件脫脂溫度區間變得分散，TG曲線變得平緩，避免因為樹脂熱解產物集中排出而開裂。此外，TPGDA是雙官能團樹脂，TMP3EOTA是三官能團樹脂，雙官能團樹脂相比于三官能團樹脂具有更低的收縮變形率，但是活性也相對較低，相應的固化效率也更低。因此，將TPGDA和TMP3EOTA按質量比4∶1混合，在獲得良好固化效率的同時又避免出現因三官能團樹脂過多而造成固化層變形以及因固化層硬度過大而產生殘余應力的情況。

由圖2所示TG-DSC曲線可知，打印件中的樹脂成分在150 ℃左右開始分解，其質量出現明顯的損失，持續到500 ℃左右時打印件中樹脂成分的熱分解趨于平穩,在這一階段發生的是雙官能團樹脂TPGDA和三官能團樹脂TMP3EOTA的熔融分解。而DSC曲線在200 ℃和395 ℃存在兩個吸熱峰，這分別對應了熔融分解溫度較低的TPGDA和較高的TMP3EOTA的熔融分解過程。而到600 ℃以后，TG曲線再次開始下降，此處失重是由于脫脂過程中產生的殘碳發生氧化分解，在700 ℃以后曲線逐漸不再變化，這表明打印件中的樹脂及其熱解殘余物已經全部排出。

圖2 硅酸鈣/β-磷酸三鈣陶瓷生坯的TG-DSC曲線Fig.2 TG-DSC curves of CaSiO3/β-TCP ceramic green body

基于上述樹脂的熱分解情況，制定如圖3所示的脫脂工藝，在20～150 ℃區間控制升溫速率為5 ℃·min-1，在150～500 ℃區間以0.5 ℃·min-1的速度緩慢上升，在500 ℃時保持恒溫30 min，之后溫度在500～600 ℃區間以5 ℃·min-1的速度繼續上升，在600～700 ℃區間以0.5 ℃·min-1的速度上升，同時在700 ℃時保持恒溫30 min。以上過程中保溫的目的是確保樹脂及其殘余物充分徹底排出。按照上述脫脂工藝處理的打印件質量完好，無開裂現象發生。

圖3 硅酸鈣/β-磷酸三鈣陶瓷的脫脂燒結工藝Fig.3 Debinding and sintering processes of CaSiO3/β-TCP ceramic

研究表明[21-23]，β-磷酸三鈣具有更加優良的生物性能，同時在1 180 ℃下可以保持穩定存在，此外α相及β相硅酸鈣降解速率均顯著大于β-磷酸三鈣，且α相與β相硅酸鈣降解速率相近，無統計學差異，因此在燒結溫度選擇上參考β-磷酸三鈣的相變溫度，在900 ℃、1 000 ℃與1 100 ℃下進行燒制，并且在燒結溫度下保持恒溫180 min。

2.3 硅酸鈣/β-磷酸三鈣生物陶瓷性能分析

圖4所示為不同燒結溫度下制備的燒結件XRD譜。物相分析結果表明，在900 ℃、1 000 ℃以及1 100 ℃下燒結獲得的試樣的物相組成均為β-磷酸三鈣和硅酸鈣。但是不同燒結溫度下其結晶度和平均晶粒尺寸存在差異,進一步分析顯示,隨著燒結溫度升高,其結晶度由900 ℃時的59.41%提高至1 100 ℃時的73.21%,這是由于更高的燒結溫度可以為物質擴散及晶粒的界面生長提供動力，從而促進了結晶相的生長，提高了結晶度。而β-磷酸三鈣和硅酸鈣的平均晶粒尺寸則由900 ℃時的45.5 nm和27.1 nm分別增大至1 100 ℃時的60.9 nm和39.3 nm，這表明更高燒結溫度下晶粒發生了聚集熔合和晶界遷移，從而晶粒長大。

圖4 硅酸鈣/β-磷酸三鈣陶瓷的XRD譜Fig.4 XRD patterns of CaSiO3/β-TCP ceramic

表2是不同燒結溫度下制備的硅酸鈣/β-磷酸三鈣陶瓷的性能狀況。由表2可知，從900 ℃上升到1 100 ℃時，開氣孔率由41.39%下降到33.51%，體積密度由1.76 g·cm-3上升到2.01 g·cm-3，彎曲強度由16.80 MPa提升到26.97 MPa。圖5所示為燒結件不同方向的收縮情況。通過該圖數據可以看出，隨著燒結溫度升高，打印件在X、Y、Z三個方向的線收縮率均呈現增大趨勢。當燒結溫度為900 ℃時，打印件X、Y、Z三個方向的線收縮率分別為0.66%、0.63%和1.83%，當燒結溫度增加到1 100 ℃時，其X、Y、Z三個方向的線收縮率分別增加到了2.97%、3.05%和7.40%。由此可知，3D打印制備的硅酸鈣/β-磷酸三鈣陶瓷燒結后的收縮情況存在明顯的各向異性，即X、Y方向線收縮率基本相近，而Z方向線收縮率顯著大于X、Y方向。這是由3D打印逐層累加成型的特點所決定的，在3D打印過程中，打印件沿著Z方向逐層加工，相比水平方向，Z方向上前后加工的兩層之間存在一定的間隙，因此在燒結過程中Z方向會發生更大的線收縮。

圖5 硅酸鈣/β-磷酸三鈣陶瓷不同方向的燒結線收縮率Fig.5 Linear shrinkage of CaSiO3/β-TCP ceramic in different directions

表2 不同燒結溫度下燒結件性能Table 2 Properties of CaSiO3/β-TCP ceramic under different sintering temperatures

圖6所示是不同燒結溫度下制備的硅酸鈣/β-磷酸三鈣陶瓷斷口的SEM照片。通過對比三種不同溫度下SEM照片能夠發現，在燒結溫度較低時，陶瓷顆粒之間未形成粗壯的燒結頸,陶瓷顆粒之間沒有緊密結合并存在較大的孔隙，而當燒結溫度為1 100 ℃時，陶瓷顆粒之間的燒結頸逐漸變得粗壯,組織結構逐漸致密化，這解釋了隨著燒結溫度升高，開氣孔率降低，體積密度增加，彎曲強度增大的現象。同時，通過對上述形貌組織觀察可見，其內部存在眾多微米級和亞微米級孔隙，同天然骨骼的內部結構相似，這對提高該材料的生物活性有重要意義。

圖6 不同燒結溫度下硅酸鈣/β-磷酸三鈣陶瓷的斷口SEM照片Fig.6 SEM images of CaSiO3/β-TCP ceramic fracture surface under different sintering temperatures

2.4 復雜結構生物陶瓷支架的制備

如圖7所示，利用固相含量為55vol%的硅酸鈣/β-磷酸三鈣陶瓷漿料，在3D Ceram C900陶瓷3D打印機上打印制備了陶瓷生坯，經前述燒結工藝獲得了硅酸鈣/β-磷酸三鈣生物陶瓷支架。

圖7 硅酸鈣/β-磷酸三鈣生物陶瓷支架Fig.7 Bioceramic scaffolds of CaCO3/β-TCP

3 結 論

隨著分散劑KH560加入量增加，陶瓷漿料粘度先降低后略微升高，在KH560加入量占陶瓷漿料總質量4.0wt%時，陶瓷漿料粘度最低，為52 344 mPa·s；控制脫脂升溫速率(0.5 ℃·min-1)以及雙官能團樹脂單體和三官能團樹脂單體的混合使用可以有效降低樹脂熱分解產物的排出速率，避免脫脂過程發生開裂；在燒結溫度由900 ℃提高到1 100 ℃過程中，開氣孔率下降，體積密度和彎曲強度升高，改變燒結溫度可以實現材料力學性能及微觀組織的調控，進而獲得滿足不同性能要求的硅酸鈣/β-磷酸三鈣生物陶瓷，在1 100 ℃燒結可得到彎曲強度26.97 MPa、開氣孔率33.51%、體積密度2.01 g·cm-3的硅酸鈣/β-磷酸三鈣生物陶瓷。