UV光源波長對TiO2光催化還原硝酸鹽行為的影響

易志剛，江 滔，成 英，楊孝容，唐 瓊

(樂山師范學院 化學與資源環境學院，四川 樂山 614000)

0 引言

近年來，工業的快速發展和農業生產中大量氮肥的施用使飲用水硝酸鹽污染的問題日益嚴重，已成為全球普遍存在的環境問題[1-4]。僅美國就有超過2 400萬人的飲用水中硝酸鹽濃度超過美國環保署設定的10 mg/L(以N計量，下同)最大污染物水平限值[5]。我國的河北省石家莊地區地下水中硝酸鹽濃度平均值為20～40mg/L[6]。山東省煙臺市農村地區飲用水硝酸鹽污染現狀調查結果顯示，按照《生活飲用水衛生標準》(GB5749-2006)中硝酸鹽濃度10 mg/L的限值評價，該地區飲用水中硝酸鹽含量合格率僅為53.09%[7]。長期飲用硝酸鹽含量較高的水，對人體健康會產生較大的危害，甚至導致高鐵血紅蛋白癥，加大患癌風險。

本研究以TiO2作為光催化劑，選擇中壓汞燈、UV-LED燈作為激發光源，以HCOOH為空穴捕獲劑，研究了硝酸鹽光催化還原行為，探討了紫外光源波長對硝酸鹽光催化還原動力學行為和產物選擇性的影響。為了探討硝酸鹽光催化還原反應中間產物的進一步反應對最終產物選擇性的影響，本實驗還以硝酸鹽光催化還原反應的主要中間產物亞硝酸鹽為研究對象，采用HCOOH調節體系pH=2.5±0.5，將亞硝酸鹽酸化為HONO，以不同波長的UV-LED為光源，對HONO直接光解和光催化反應進行了對比研究。

1 實驗部分

1.1 試劑

硝酸鈉、亞硝酸鈉、甲酸等試劑均為分析純。納米TiO2(99.8%，平均粒徑30 nm，銳鈦礦)。實驗用水為超純水。

1.2 光源及反應裝置

中壓汞燈光源：將可調功率的光源控制系統接入中壓汞燈，燈管置于石英冷阱中，采用外部冷卻水保持25 ℃恒溫條件。光催化反應在置于汞燈下方的定制石英燒杯中進行(直徑10 cm，容積100 mL)。

UV-LED紫外光源：實驗使用光源為定制單波長LED紫外組合光源，285 nm，300 nm和365 nm三個波長可進行自由組合。UV-LED光源配置有散熱器、風扇，使用時置于直徑10 cm，長15 cm的避光圓筒頂部，光催化反應在置于圓筒底部的定制石英燒杯中進行(直徑10 cm，容積100 mL)。

1.3 實驗方法

取一定量的硝酸鈉溶液(以氮含量計，濃度為100 mg/L)置于反應器中，以40 mM HCOOH為捕獲劑，調節溶液pH值為2.5±0.5，納米TiO2投放量按1g/L的量加入[12-13]。反應器避光磁力攪拌30 min，然后開啟光源，在持續攪拌下開展光催化反應實驗。每隔一定時間取樣一次，樣品經離心分離和0.2 μm濾膜過濾后存于棕色試劑瓶中，避光保存，并于48 h內進行分析測試。為了研究硝酸鹽光催化還原反應的中間產物對其去除率和產物選擇性的影響，配制100 mg/L(以氮含量計)的亞硝酸鹽溶液，按上述方法進行對比實驗。

1.4 分析方法

(1)

(2)

其中[…]0和[…]代表水中各含氮物質的初始濃度和最終濃度。

2 結果與討論

2.1 光源對硝酸鹽光催化還原行為的影響

圖1 中壓汞燈輻照下硝酸鹽光催化還原過程中不同形態氮的含量

圖2 UV-LED輻照下硝酸鹽光催化還原過程中不同形態氮的含量

2.2 光源對硝酸鹽光催化還原反應動力學及N2產物選擇性的影響

表1 不同光源下光催化還原動力學參數、去除率和氮氣選擇性

圖光催化還原動力學擬合曲線(a. UV-LED;b.中壓汞燈)

2.3 HONO光催化還原和直接光解行為研究

圖4 不同波長UV-LED光源輻照下HONO直接光解和光催化降解去除率

圖5 不同波長UV-LED光源輻照下HONO 直接光解過程不同形態氮含量比較

圖6 不同波長UV-LED光源輻照下HONO光催化降解過程不同形態氮含量比較

上述研究結果表明，不同波長紫外光輻照下，無論是直接光解還是光催化降解行為，HONO轉化率均無明顯差異，但不同波長對光催化還原反應體系中的HONO轉化率和氮氣產物的選擇性有較大影響，其中，365 nm和(285 +300 +365)nm輻照時HONO光催化轉換率可達100%，但300 nm和(285+300)nm的輻照對氮氣產物選擇性最好，其原因是在硝酸鹽光催化還原過程中，通過對光源波長的調控，可以增強硝酸鹽光催化降解過程中特定活性中間體的形成，從而提高N2產物的選擇性[18]。

3 結論

以中壓汞燈和UV-LED燈為光源，TiO2光催化還原處理硝酸鹽的反應均符合準一級動力學反應，以反應時間為參照，中壓汞燈輻照下反應速率常數明顯優于UV-LED光源，但若考慮光子通量，UV-LED光源輻照下則具有更大的反應速率常數。UV-LED光源輻照下硝酸鹽光催化還原反應的TNR和S(N2)較高。對HONO在不同波長紫外光輻照下的直接光解和光催化降解行為的研究表明，在不同波長輻照下，無論是直接光解還是光催化降解行為，HONO轉化率無明顯差異，但不同波長輻照對光催化還原反應體系中HONO轉化率和氮氣產物選擇性有較大影響，該研究結果進一步證明在硝酸鹽光催化還原過程中，通過對光源波長的調控，可以提高硝酸鹽的去除率和N2產物的選擇性。