量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池研究進(jìn)展

李玲，馬澤元，李紫祥，魏愛(ài)超，李帆，章憶康，趙亞軍

(河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北省光電信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新能源光電器件國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，河北 保定 071002)

在經(jīng)濟(jì)提升與建設(shè)已成為世界普遍性趨勢(shì)的今天，能源供給的下坡化和生態(tài)污染的嚴(yán)峻化走勢(shì)已經(jīng)和人類長(zhǎng)久發(fā)展的總基調(diào)格格不入.全球經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)正迎來(lái)不斷提速，能源的需求量隨之與日俱增，傳統(tǒng)化石燃料作為主要來(lái)源被過(guò)度開(kāi)采使用導(dǎo)致許多有害氣體的不可控性排出，不可避免地導(dǎo)致各種環(huán)境問(wèn)題的愈演愈烈，不加遏制的持續(xù)性惡化無(wú)疑將對(duì)人類的基本生存造成無(wú)法挽回的威脅.因此，探索清潔且儲(chǔ)量充足的新型能源形式(如太陽(yáng)能、水能、風(fēng)能、氫能等)已箭在弦上.

隨著各類新型能源的發(fā)展，太陽(yáng)能作為一種取之不盡用之不竭的清潔、可再生的綠色能源，吸引了廣大科研人員的興趣. 因此，在未來(lái)社會(huì)中，開(kāi)發(fā)和利用太陽(yáng)能成為了替代傳統(tǒng)化石能源的最佳選擇之一.太陽(yáng)能的利用形式主要分為太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為熱能和電能2種.本文介紹的太陽(yáng)能電池就是利用光伏效應(yīng)將太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)換為電能的器件.根據(jù)太陽(yáng)能電池的發(fā)展歷程可將其分為3代[1]：第1代單晶或多晶硅太陽(yáng)能電池，這一代電池發(fā)展最為成熟，在當(dāng)今光伏市場(chǎng)占據(jù)了90%的主導(dǎo)性地位，然而硅材料消耗量大，合成所需花費(fèi)較昂貴，而且目前投入應(yīng)用的能量轉(zhuǎn)換效率已趨于理論飽和狀態(tài)，深入的優(yōu)化提升處于瓶頸狀態(tài)；第2代薄膜太陽(yáng)能電池，相比之下大大降低了制造成本，但多為重金屬材料儲(chǔ)量有限而且轉(zhuǎn)換效率不太理想，因此市場(chǎng)份額占比很小；第3代敏化太陽(yáng)能電池，該類電池旨在開(kāi)發(fā)制作簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、綠色環(huán)保的高效電池，使成本最大限度降低.量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池由于其制備工藝簡(jiǎn)單、能量轉(zhuǎn)換效率高等突出優(yōu)勢(shì)，贏得了眾多科研探索人員的青睞，其中單個(gè)p-n結(jié)太陽(yáng)能電池的理論能量轉(zhuǎn)換效率可達(dá)44%[2].

由染料敏化太陽(yáng)能電池分化而來(lái)的量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池在結(jié)構(gòu)上與其相同均為三明治結(jié)構(gòu)，由光陽(yáng)極、電解液、對(duì)電極組成，量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池中吸附于光陽(yáng)極的敏化材料是將傳統(tǒng)廣泛應(yīng)用的有機(jī)染料更改為量子點(diǎn)材料(quantum dots)，與傳統(tǒng)有機(jī)染料相比QDs具有更大的吸光系數(shù)和可調(diào)節(jié)的帶隙寬度并且量子點(diǎn)特有的尺寸效應(yīng)、多激子效應(yīng)和能增強(qiáng)電子空穴分離的寬偶極矩增加了電池的光電轉(zhuǎn)換效率等優(yōu)點(diǎn)，QDSSCs被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的第3代太陽(yáng)能電池之一[3-6].

1 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池概述

1.1 量子點(diǎn)簡(jiǎn)介

量子點(diǎn)是指一種由極少數(shù)的原子或分子組成的零維納米粒子，被稱為“人造原子”,多為球形或類球形.由于電子和空穴的量子限域效應(yīng)，量子點(diǎn)連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)變成具有分子特性的分立能級(jí)結(jié)構(gòu)從而表現(xiàn)出顯著的量子效應(yīng)，應(yīng)用在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域表現(xiàn)出了各種獨(dú)特的性能[7].

1.1.1 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)

量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的組成情況同傳統(tǒng)染料敏化太陽(yáng)能電池相似，都由光陽(yáng)極、電解質(zhì)和對(duì)電極3個(gè)重要區(qū)域共同發(fā)揮作用,具體如圖1所示.

圖1 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure diagram of quantum dot sensitized solar cell

1.1.2 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的運(yùn)作機(jī)制

量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的運(yùn)作機(jī)制如圖2所示，主要過(guò)程概括如下[8]:

圖2 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的原理Fig.2 Schematic diagram of quantum dot sensitized solar cell

1) 光激發(fā)過(guò)程

Q +hν→ Q*.

2) 電子注入過(guò)程

Q*→ Q++ e-(CB).

3) 處在氧化態(tài)的量子點(diǎn)(Q+)與電解液中的S2-發(fā)生反應(yīng)實(shí)現(xiàn)還原再生

S2-+ 2Q+→ S + 2Q.

4) 量子點(diǎn)與導(dǎo)帶狀態(tài)下(CB)的電子產(chǎn)生復(fù)合反應(yīng)

e-+ Q+(CB)→ Q.

5) 電子由導(dǎo)帶(CB)向?qū)щ姴Ａ酥镣怆娐分修D(zhuǎn)移與傳輸

e-(CB)→ e-(CB).

6) 電子在傳導(dǎo)中與薄膜中的電解液產(chǎn)生復(fù)合

S + 2e-→ S2-.

7)電解液在對(duì)電極(CE)交界區(qū)域獲取源于外電路的電子完成還原

S + 2e-(CE) → S2-.

以上反應(yīng)流程表明，由于電解液的影響，氧化狀態(tài)的量子點(diǎn)同半導(dǎo)體材料導(dǎo)帶中的電子實(shí)現(xiàn)復(fù)合反應(yīng)，電子由光陽(yáng)極流向外電路，外電路來(lái)的電子回到氧化還原體系，實(shí)現(xiàn)電流的循環(huán)過(guò)程.其中因?yàn)殡娮訜o(wú)法快速的注入導(dǎo)帶，在此過(guò)程中部分電子會(huì)與空穴發(fā)生復(fù)合從而導(dǎo)致部分光生電子的折損，光電性能隨之大幅度驟降，盡最大可能地避免復(fù)合及損失，優(yōu)化提升電子向半導(dǎo)體材料的引入速度，以削弱量子點(diǎn)同電解質(zhì)出現(xiàn)復(fù)合效應(yīng)的幾率，從而有效增長(zhǎng)電子的傳導(dǎo)速率，進(jìn)而，探索開(kāi)拓各種長(zhǎng)壽命電子激發(fā)性能的量子點(diǎn)材料，改善電子注入半導(dǎo)體導(dǎo)帶的應(yīng)用特性，實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換性能的提升.

1.2 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的研究進(jìn)展

Nozik的團(tuán)隊(duì)于2001年成功發(fā)表了量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池相關(guān)的突破性研究探索[9].于是增加了越來(lái)越多的研究，量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率也逐漸提升.近幾年的研究更是提升迅速，由光陽(yáng)極、對(duì)電極以及電解質(zhì)組成的量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池，光電轉(zhuǎn)換效率從2010年的不到5%增加到2019年的12.98%[10-12].

1.2.1 光陽(yáng)極

光陽(yáng)極是在量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池運(yùn)作過(guò)程中起著關(guān)鍵性作用的重要組分，可細(xì)分為由半導(dǎo)體納米材料構(gòu)成的薄膜部分以及沉積于其表面的不同種類量子點(diǎn)敏化劑.為量子點(diǎn)充分發(fā)揮其敏化作用進(jìn)而促進(jìn)光生電子的產(chǎn)生創(chuàng)造了穩(wěn)固的支撐與連接，更是光生電子向外部電路連通與傳輸?shù)挠行緩健；诠怅?yáng)極的如是地位與作用，光陽(yáng)極各組成部分應(yīng)用材料的選取與開(kāi)發(fā)要遵循以下特點(diǎn)與要求：1)為了增強(qiáng)光子的吸收光陽(yáng)極材料應(yīng)該具備較大的比表面積.2)量子點(diǎn)敏化劑與光陽(yáng)極材料的禁帶寬度的吻合程度是實(shí)現(xiàn)光生電子引入以及輸運(yùn)的決定性條件.3)內(nèi)部微觀構(gòu)造的通路性和開(kāi)放性是電解液迅速滲透和充分接觸電極以進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的重要保障[13].總之，用于量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極制備的電化學(xué)材料的選取與利用從QDSSC成型前量子點(diǎn)的成功吸附，到QDSSC成型后光生電子的首要性引入，階段性傳輸以及成效性匯總各個(gè)方面都有著直接且顯著的影響.因此，光陽(yáng)極材料的合理性選取是量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池最終取得優(yōu)秀轉(zhuǎn)換效率的根基.

1.2.1.1 半導(dǎo)體薄膜

在過(guò)去的十幾年中，適用于QDSSC光陽(yáng)極應(yīng)用的材料探索與研究已經(jīng)獲得了很多長(zhǎng)足性成果：結(jié)構(gòu)形貌上，納米棒[14]、納米片[15]、納米管[16]、介孔結(jié)構(gòu)[17]等各種可取形態(tài)的材料被成功合成與應(yīng)用；元素組成上，對(duì)于TiO2，ZnO和SnO2等[18]多元化半導(dǎo)體材料開(kāi)拓了實(shí)用性發(fā)展.

當(dāng)下，相關(guān)科研探索中大多以TiO2半導(dǎo)體材料為基底的優(yōu)化研究為主要方向，其超廣泛的應(yīng)用范圍、良好的穩(wěn)定性、優(yōu)異的比表面積，都促使TiO2半導(dǎo)體材料在光陽(yáng)極的應(yīng)用中能夠?qū)崿F(xiàn)足夠迅速的電子遷移，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)最終吸光效果的實(shí)質(zhì)性提升，但因TiO2材料自身性質(zhì)的約束，實(shí)際應(yīng)用性吸光光譜頻段只涉及紫外光波段范圍，對(duì)太陽(yáng)光的成效性轉(zhuǎn)換效果甚微，因此對(duì)TiO2光陽(yáng)極實(shí)施相應(yīng)的改性策略，提升電池整體的應(yīng)用性能: 1)向TiO2內(nèi)部構(gòu)造中適當(dāng)引入離子摻雜，抑制電子同空穴的復(fù)合效應(yīng)，使費(fèi)米能級(jí)發(fā)生變化，實(shí)現(xiàn)最終的光電性能提升結(jié)果.Santra等[19]提出，在AM1.5的光照條件下，Mn2+的成功摻雜使CdS/CdSe量子點(diǎn)基QDSSCs光電性能顯著提升，最終取得5.4%的光電轉(zhuǎn)換效率.2)選取適當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)材料作為鈍化層沉積在TiO2/QDs外側(cè)，抑制界面處的電荷復(fù)合現(xiàn)象，有效增強(qiáng)電池整體的光電性能.Fuente及其科研團(tuán)隊(duì)研究了CdS以及CdS/ZnS材料作為表面鈍化層應(yīng)用于量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池對(duì)最終光電性能的影響[20].其中，科研人員得出ZnS材料作為鈍化層的CdS QDSSCs的光電性能明顯增強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)了由1.45%到2.23%的實(shí)質(zhì)性提升.Gopi等[21]通過(guò)在量子點(diǎn)敏化的光陽(yáng)極上施加一層無(wú)機(jī)Mn-ZnSe薄膜，從而大大提高了功率轉(zhuǎn)換效率.3)優(yōu)化作為量子點(diǎn)沉積基底的TiO2薄膜的比表面積，增多量子點(diǎn)的可沉積位點(diǎn)，提高光陽(yáng)極整體的敏化性能.Meng等[22]將TiO2納米線材料同ZnO納米棒材料共同結(jié)合形成復(fù)合結(jié)構(gòu)用于CdS/CdSe QD作為敏化劑的QDSSCs的光陽(yáng)極制備過(guò)程，并獲取2.44%的優(yōu)秀光電轉(zhuǎn)換效率.

1.2.1.2 量子點(diǎn)敏化劑

量子點(diǎn)是光陽(yáng)極發(fā)揮敏化作用的重中之重，作為全色敏化劑彌補(bǔ)了常規(guī)敏化劑吸光范圍較窄、吸光系數(shù)偏低的不足.理想的量子點(diǎn)敏化劑應(yīng)滿足2個(gè)條件，第一禁帶寬度合適，第二光吸收系數(shù)良好，可以有效地吸收太陽(yáng)光，實(shí)現(xiàn)PCE的突出提升.并且，能級(jí)的匹配程度也是光電性能主要的影響因素，量子點(diǎn)敏化劑材料的導(dǎo)帶底一般高于所吸附的半導(dǎo)體氧化物材料(如TiO2、WO3、SnO2)的導(dǎo)帶底.目前，常用的單核量子點(diǎn)包括CdS[23]、CdSe[24]、PbS[25]、Bi2S3[26]和Sb2S3[27]等，但單核量子點(diǎn)通常具有敏化劑性能不可兼顧的局限性.在不斷優(yōu)化探索新型敏化劑的過(guò)程中，各種不同量子點(diǎn)間共敏化效果的實(shí)現(xiàn)、禁帶寬度更窄的二元量子點(diǎn)的挖掘與探索、甚至于多元合金量子點(diǎn)的成功合成與應(yīng)用，都已不同程度地進(jìn)行深入研究.例如，Zhang等[28]對(duì)TiO2光陽(yáng)極的孔徑進(jìn)行了優(yōu)化研究，使CdS/CdSe QDSSCs效率達(dá)到4.92%.Braga等[29-30]在先前沉積的PbS上直接生長(zhǎng)CdS涂層，有效解決了PbS作為敏化劑在QDSSCs中的應(yīng)用存在穩(wěn)定性和高復(fù)合性的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)的短路電流可高達(dá)22 mA/cm2，效率達(dá)到4.20%.Du等[31]采用有機(jī)高溫?zé)嶙⑷敕ê铣傻腪nCuInSe量子點(diǎn)吸收邊可達(dá)1 000 nm，實(shí)現(xiàn)了光電流突破性的提升，最終取得了優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率(11.61%).

1.2.1.3 量子點(diǎn)的沉積方法

目前為止，沉積量子點(diǎn)的途徑大體分為2個(gè)方向.1)原位沉積法：把量子點(diǎn)簡(jiǎn)單地沉積在TiO2表面，主要包括化學(xué)浴沉積法(CBD)與連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)法(SILAR)[32-33].此類途徑操作步驟簡(jiǎn)單，且能夠?qū)崿F(xiàn)較高的量子點(diǎn)薄膜表面覆蓋率，從發(fā)展初期開(kāi)始，便實(shí)現(xiàn)了較為普遍的應(yīng)用.例如，Bai等[34]采用原位沉積法在TiO2表面沉積了CdS/CdSe量子點(diǎn)，并結(jié)合Cu2-xSe對(duì)電極，最終獲得了7.11%的高效率.2)非原位沉積法：較原位沉積法更優(yōu)先地合成完畢量子點(diǎn)，將單獨(dú)制備好的量子點(diǎn)滴加或浸泡半導(dǎo)體薄膜以完成量子點(diǎn)的吸附與結(jié)合，其優(yōu)于原位沉積法的方面在于所制備量子點(diǎn)粒徑大小的可調(diào)可控性，并且所合成量子點(diǎn)具有更優(yōu)良的結(jié)晶質(zhì)量，對(duì)原始原位沉積法遺留的不足進(jìn)行了可行性優(yōu)化，因此當(dāng)前，非原位沉積法用于量子點(diǎn)在QDSSCs光陽(yáng)極上的可控性沉積得到了廣泛的推廣和應(yīng)用.

圖3 量子點(diǎn)的吸附方法Fig.3 Adsorption method of quantum dots

1.2.2 電解質(zhì)

在量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池中，電解質(zhì)起到還原再生量子點(diǎn)的作用，對(duì)電池的光電性能和穩(wěn)定性有著重要的影響.一般可根據(jù)氧化還原電對(duì)的種類將電解質(zhì)簡(jiǎn)單分為以下3類：多硫電解質(zhì)、非硫氧化還原電解質(zhì)和空穴傳輸材料.目前電解質(zhì)擁有以下特征：1)較少地利用了可見(jiàn)光波段的光子，減少了與量子點(diǎn)吸收同波段光子利用率的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)；2)電解液的氧化-還原電勢(shì)相對(duì)較低，與光陽(yáng)極中的半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶底有較大的差值，從而根據(jù)理論公式得出會(huì)產(chǎn)生較大的開(kāi)路電壓；電解液對(duì)電子與空穴的傳輸速率較快，從而保證了激發(fā)態(tài)量子點(diǎn)的再生和增加其傳輸速率；3)電解質(zhì)的氧化還原對(duì)的氧化態(tài)和還原態(tài)具有良好的穩(wěn)定性，增長(zhǎng)了電解質(zhì)的耐受性從而延長(zhǎng)了其壽命；4)不腐蝕電池器件的其他組成部分.

1.2.3 對(duì)電極

對(duì)電極是QDSSCs中不可缺少的一部分，其作用是催化還原電解質(zhì)，以確保電池正常運(yùn)行.理想的對(duì)電極材料應(yīng)滿足以下幾點(diǎn)要求：1)材料的催化性能良好，比表面積大；2)制備原料簡(jiǎn)便，導(dǎo)電性能良好，電阻率低；3)穩(wěn)定性好，不容易被電解質(zhì)在結(jié)合過(guò)程中腐蝕.

Pt作為最常見(jiàn)的對(duì)電極材料被廣泛應(yīng)用在染料敏化太陽(yáng)能電池中，但是卻不能用于量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池，因?yàn)樵诹孔狱c(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池中所用的硫電解質(zhì)會(huì)與Pt電極產(chǎn)生化學(xué)鍵合效應(yīng)，導(dǎo)致電解質(zhì)的催化效應(yīng)降低，電池的光電轉(zhuǎn)化效率降低.而且Pt屬于貴金屬，增加了成本并且硫電解質(zhì)會(huì)腐蝕對(duì)電極材料.因此，貴金屬對(duì)電極正逐漸被取代，從催化材料上看對(duì)電極材料分為碳對(duì)電極、金屬對(duì)電極和導(dǎo)電聚合物電極等，如活性炭/炭黑，多孔碳球，Cu2S、CuS、PbS、MoS2、NiS等[46-51].Selopal等[52]提出使用分層自組裝Cu2S納米結(jié)構(gòu)作為CdS/CdSe QDSSCs的對(duì)電極，效率為3.75%.Luo[53]等利用Si物質(zhì)，以含氮量不同作為變量，獲取了多組電極材料用于Zn-Cu-In-Se QDSSCs進(jìn)行優(yōu)化開(kāi)發(fā)，最終取得效率由11.40%到12.23%的明顯優(yōu)化成效.

2 結(jié)論

近年來(lái)，量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池具有優(yōu)良的性能從而發(fā)展前景廣闊.雖然量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的最高效率可達(dá)13%，但是與其44%的理論效率相比依然有很大的進(jìn)步空間，因此通常選擇不同的電極材料去提高各項(xiàng)性能指標(biāo)，本文研究了光陽(yáng)極對(duì)電池光電性能的影響，同時(shí)也探索了電池內(nèi)部不同器件對(duì)光電性能的影響，例如對(duì)光生電子傳輸過(guò)程中電子與空穴的復(fù)合路徑等方面進(jìn)行深入研究.就目前研究情況來(lái)看，限制電池的主要有以下幾點(diǎn)：1)在光陽(yáng)極薄膜上的量子點(diǎn)吸附性較差.常用的2種原位生長(zhǎng)法為SILAR法和CBD法，由于生成的量子點(diǎn)尺寸難以控制容易使量子點(diǎn)團(tuán)聚.2)量子點(diǎn)敏化劑禁帶寬度的影響.目前CdS、CdSe等一些具有出色穩(wěn)定性的量子點(diǎn)敏化劑，都有較寬的禁帶寬度，這就限制了其對(duì)光的吸收峰偏紫外光，在光譜中的偏紅外光及大部分可見(jiàn)光都得不到有效利用，從而減少了光生電子的效率，所以，通過(guò)調(diào)控帶隙寬度，減小量子點(diǎn)的帶隙，擴(kuò)展量子點(diǎn)對(duì)太陽(yáng)光能量的可利用性吸收效果進(jìn)而優(yōu)化改良電池整體的應(yīng)用性轉(zhuǎn)換效率.3)量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的合成更加復(fù)雜，量子點(diǎn)內(nèi)部存在的晶格缺陷會(huì)加劇電荷復(fù)合現(xiàn)象的發(fā)生，所以可以通過(guò)降低光陽(yáng)極薄膜內(nèi)部電子空穴對(duì)的復(fù)合幾率來(lái)增加量子點(diǎn)導(dǎo)帶中的電子與價(jià)帶中空穴的數(shù)量，進(jìn)而提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率.4)含有Pb、Cd等有毒重金屬元素的量子點(diǎn)敏化劑的使用不僅對(duì)身體有害而且對(duì)環(huán)境污染較大，并沒(méi)有在實(shí)際發(fā)展中應(yīng)用，所以不應(yīng)該只用光電效率來(lái)衡量敏化劑的選擇，同時(shí)也要評(píng)估各類材料是否對(duì)環(huán)境影響大，是否對(duì)人體有害以及是否為貴金屬等多方面進(jìn)行綜合考量.因此，制備環(huán)境友好的高質(zhì)量量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池仍是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn).