改進的低溫Hummers法制備氧化石墨

尹博

(河北大學 質量技術監督學院，河北 保定 071002)

氧化石墨烯由于其具有優異的物化性能、光電性能，被廣泛的應用到光電材料、太陽能電池、柔性傳感器等各個領域.石墨烯一般是指從石墨C軸方向剝離下來的碳原子單層.石墨烯各個碳原子以sp2雜化軌道重疊成共價鍵，形成以六邊形為基元的連續重復共軛二維結構[1].石墨烯不溶于水，片層結構中存在范德華力和π-π堆積效應，在水中或其他有機溶劑中會沉淀和積聚[2].氧化石墨烯做為石墨烯的前驅體，是大規模制備石墨烯的一種有效方法.Hummers法是應用最廣的制備氧化石墨的方法[3-15]，但傳統的Hummers法制備氧化石墨是在濃硫酸中石墨粉末與高錳酸鉀反應制得，其制備過程中可達98 ℃并存在很高的危險性,除雜較復雜.本文通過大量的實驗，利用新除雜方法，得到一種在較低溫度合成氧化石墨烯的新Hummers法.

1 實驗方法

1.1 儀器與試劑

X線衍射儀D8 Advance XRD(德國布魯克)；Hitachi SU8010場發射掃描電子顯微鏡(日本日立)；紅外光譜儀Tenser 27(布魯克)；分析天平AR2140(梅特勒-托利多儀器有限公司).

天然鱗片石墨(粒徑45 nm)，國藥集團化學試劑有限公司;濃硫酸、濃硝鉀、高錳酸鉀、過氧化氫均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司購得;去離子水和高純水均為自制.

1.2 實驗步驟

反應溫度控制在0～4 ℃(水浴)，將0.5 g鱗片石墨和0.5 g硝酸鉀加入20 mL濃硫酸的燒杯中，磁力攪拌0.5 h.將2 g高錳酸鉀粉加入濃H2SO4-石墨混合液中，保持0 ℃(冰水浴)條件繼續磁力攪拌2 h，再升高水浴溫度至37 ℃繼續攪拌2 h. 反應結束后將37 ℃水浴再次換為0 ℃(冰水浴)磁力攪拌0.5 h，然后升溫至65 ℃繼續攪拌反應0.5 h，溫度到達60 ℃時，將125 mL超純水少量多次滴加到石墨-KMnO4插層混合液中.關閉磁力攪拌器的溫度開關，逐滴滴加質量分數為30%的過氧化氫5 mL，繼續磁力攪拌0.5 h后獲得反應產物. 靜置分層,將上清液倒出，加入100 mL超純水，攪拌均勻后靜置分層，重復洗滌6次.

1.3 反應產物的干燥

取洗滌后的上層水凝膠放入離心機，在9 000 r/min條件下離心，得到氧化石墨烯(GO)水凝膠樣品，將樣品放入真空冷凍干燥機冷凍干燥，零下30 ℃冷凍10 h后，溫度升至0 ℃并抽真空，真空度維持在100 Pa左右，2 d后取出.取出后立刻放入鼓風干燥機30 ℃下干燥15 min，除去表面水分，制得氧化石墨烯樣品.

1.4 產物表征

X線衍射儀D8 Advance XRD,采用Cu靶，管電壓為40 kV，2(°)/min的掃描速率，室溫；采用Hitachi SU8010場發射掃描電子顯微鏡的次級電子成像模式進行產物形貌觀察，測試時的加速電壓為 15 kV.

2 結果與分析

2.1 反應時間對石墨氧化的影響

2.1.1 低溫反應時間對石墨氧化的影響

實驗過程同1.2和1.3小節，石墨與高錳酸鉀的質量比為1∶4(0.5 g,2 g)，低溫溫度為0～4 ℃，中溫溫度為37 ℃，時間為120 min，高溫溫度為65 ℃，時間為30 min，改變低溫反應時間60，120，180 min得到石墨氧化產物分別為GO-1，GO-2，GO-3.

分別對3產物進行表征分析.圖1為在3種低溫時間條件下制備的GO 樣品的XRD圖.由圖1可知GO-1、GO-2和GO-3樣品都在10(°)左右出現了氧化石墨的特征衍射峰，此時石墨氧化程度較低，存在石墨特征峰變寬的現象[16-17]，表明在生成的氧化石墨中依然存在“石墨相”.與GO-2和GO-3不同的是GO-1樣品在10～25(°)出現了寬化的石墨特征衍射峰.GO-2與GO-3樣品的XRD圖相差不大，說明低溫反應時間為120 min時石墨氧化較好，再增長低溫反應時間，寬化的石墨特征衍射峰變化也不明顯.

圖1 不同低溫時間下制備的GO樣品的XRDFig.1 XRD of GO samples prepared at different low temperature time

2.1.2 中溫反應時間對石墨氧化的影響

實驗過程同1.2和1.3小節，石墨與高錳酸鉀的質量比為1∶4(0.5 g,2 g)，低溫溫度為0～4 ℃，反應時間為120 min，中溫溫度為37 ℃，高溫溫度為65 ℃，反應時間為30 min，改變中溫反應時間60、120、180 min得到石墨氧化產物分別為GO-4，GO-2，GO-5.

圖2為3種中溫反應時間下制備的GO 樣品的XRD圖，GO-4、GO-2和GO-5樣品的XRD圖相差較小，GO-2樣品的石墨寬化特征衍射峰不明顯，說明“類石墨”基本消失.GO-2與GO-5樣品的XRD圖相差不大，說明中溫反應時間為120 min時氧化效果較好，再增長中溫反應時間，寬化的石墨特征衍射峰變化也不明顯.

圖2 不同中溫時間下制備的GO樣品的XRDFig.2 XRD of GO samples prepared at different medium temperature time

2.1.3 高溫反應時間對石墨氧化的影響

實驗過程同1.2和1.3小節，石墨與高錳酸鉀的質量比為1∶4(0.5 g,2 g)，低溫溫度為4 ℃，時間為120 min，中溫溫度為37 ℃，時間為120 min，高溫溫度為65 ℃，改變高溫反應時間15、30、60 min得到石墨氧化產物分別為GO-6、GO-2、GO-7.

圖3為不同高溫反應時間下制備的GO 樣品的XRD圖，GO-6樣品還存在較小的石墨寬化特征衍射峰，說明“類石墨”還少量存在.GO-2與GO-7樣品的XRD圖相差不大，說明高溫時間為30 min較好，再增加高溫反應時間氧化效果也不明顯.

圖3 不同高溫時間下制備的GO樣品的XRDFig.3 XRD of GO samples prepared at different high temperature time

2.2 高溫溫度對石墨氧化的影響

實驗過程同1.2和1.3小節，石墨與高錳酸鉀的質量比為1∶4(0.5 g,2 g)，低溫溫度為0～4 ℃，時間為120 min，中溫溫度為37 ℃，時間為120 min，高溫時間為30 min，改變高溫溫度45、65、85 ℃得反應物分別為GO-8、GO-2、GO-9.

圖4為不同高溫溫度下制備的GO樣品的XRD圖，在其他影響因素相同下，高溫溫度對石墨氧化的影響非常小，高溫溫度為45 ℃的GO-8樣品、高溫溫度為65 ℃的GO-2樣品和高溫溫度為85 ℃的GO-9樣品的XRD圖相差不大，可以得出高溫溫度為45 ℃氧化效果最佳.

圖4 不同高溫溫度下制備的GO樣品的XRDFig.4 XRD of GO samples prepared at different high temperature

2.3 石墨與高錳酸鉀質量比對石墨氧化的影響

實驗過程同1.2和1.3小節，低溫溫度為0～4 ℃，時間為120 min，中溫溫度為37 ℃，反應時間為120 min，高溫溫度為65 ℃，反應30 min，改變石墨與高錳酸鉀質量比1∶2(0.5 g,1 g)、1∶3(0.5 g,1.5 g)、1∶4(0.5 g,2 g)、1∶5(0.5 g，2.5)得氧化產物GO-10，GO-11，GO-2，GO-12.

圖5為石墨與高錳酸鉀不同質量比下制備的GO樣品的XRD圖，GO-10和GO-11樣品都存在石墨寬化的特征衍射峰，2者的XRD曲線都不平坦，GO-2和GO-12樣品的XRD圖相差不大，GO-2相比較好.

圖5 石墨與高錳酸鉀不同質量比下制備的GO樣品的XRD Fig.5 XRD of GO samples prepared under different dose ratio of graphite and potassium permanganate

圖6為石墨與高錳酸鉀不同質量比下制備的GO樣品的SEM圖，GO-10和GO-11樣品雖然石墨發生翹曲，但是片層間并沒有明顯被分開，而GO-2和GO-12樣品能明顯看到各層被撐開，呈現樹葉狀，并且片層結構也有翹曲.這和XRD微觀物相結構分析的結果一致.

圖6 石墨與高錳酸鉀不同質量比下制備的GO樣品的SEMFig.6 SEM of GO samples prepared under different dose ratio of graphite and potassium permanganate

圖7為石墨與高錳酸鉀不同質量比下制備的GO樣品的紅外光譜圖.從圖7中可知，GO-11、GO-2和GO-12樣品的峰形基本一致，1 730 cm-1和1 630 cm-1左右是GO的紅外光譜信號峰，其中1 730 cm-1是C=O鍵伸縮振動產生，一般認為產生的原因是由于羧基的存在，1 630 cm-1是由于GO結構形成氫鍵中的水分子彎曲振動所產生的，并隨著氧化程度的增加樣品的相對峰強度也變強，而GO-10樣品1 630 cm-1的峰強度明顯要弱于其他三者，說明GO-10樣品的氧化程度要弱于其他三者.綜合XRD和掃描電鏡分析可以得出石墨與高錳酸鉀質量比為1∶4較為合適.

圖7 石墨與高錳酸鉀不同質量比下制備的GO樣品的紅外光譜Fig.7 Infrared spectra of GO samples prepared with different dose ratio of graphite and potassium permanganate

3 結論

本文通過改進的Hummers法來制備氧化石墨，氧化石墨再通過超聲最終得到氧化石墨烯，探究了影響石墨氧化程度的5個因素，得出以下結論：

高錳酸鉀是氧化石墨的必要條件之一，在其他條件充分下，石墨與高錳酸鉀的質量比為1∶4時,可得到氧化程度較好的氧化石墨.在高溫反應溫度方面，高溫溫度為45 ℃即可.反應時間方面，低溫、中溫時間120 min以上最佳，高溫時間30 min最佳.