草酸反萃S-15萃取劑中鐵離子的動(dòng)力學(xué)研究

鄧 強(qiáng)，楊 林，許德華，郭 磊，莊海波

（四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

近年來，濕法磷酸已逐漸取代熱法磷酸成為生產(chǎn)工業(yè)級(jí)或食品級(jí)磷酸及磷酸鹽的重要原料［1-2］。但由于濕法磷酸生產(chǎn)過程需用強(qiáng)酸分解磷礦，磷礦中的伴生金屬（如鐵、鋁、鎂、錳等）進(jìn)入磷酸中，不僅增大磷酸的黏度，使運(yùn)輸過程能耗增大，還可能降低磷酸中有效磷含量，使?jié)穹姿峒跋掠萎a(chǎn)品品質(zhì)降低［3-5］。因此，如何有效降低濕法磷酸中的金屬離子含量使其滿足下游產(chǎn)品的生產(chǎn)要求已經(jīng)成為企業(yè)和科研院校面對(duì)的難題之一。筆者所在課題組采用溶劑萃取技術(shù)凈化濕法磷酸，并開發(fā)出一種S-15萃取劑，可脫除濕法磷酸中的金屬離子。郭磊、黃懿等［6-7］分別采用該萃取劑脫除濕法磷酸中的鐵離子和錳離子，在反應(yīng)時(shí)間20 min、反應(yīng)溫度60 ℃、相比（O/A）3 的實(shí)驗(yàn)條件下，鐵離子、錳離子的單級(jí)萃取率分別達(dá)到90%和35%左右。為實(shí)現(xiàn)該萃取劑的循環(huán)利用和金屬元素的資源化利用，需要對(duì)負(fù)載金屬離子的萃取劑進(jìn)行再生。課題組采用草酸反萃S-15 萃取劑中的鐵離子，獲得了反萃過程的熱力學(xué)數(shù)據(jù)及適宜的反萃操作參數(shù)，但對(duì)于反萃過程的機(jī)制研究尚不夠深入。

研究反萃過程的機(jī)制及動(dòng)力學(xué)具有重要意義。在工程方面可以指導(dǎo)反萃器的設(shè)計(jì)，反萃過程停留時(shí)間越短，反萃器體積越小；此外，動(dòng)力學(xué)揭示了反應(yīng)規(guī)律，有助于確定反應(yīng)發(fā)生的位置及反萃過程的速率控制步驟，對(duì)于尋找強(qiáng)化傳質(zhì)的途徑、優(yōu)化反萃過程的工藝參數(shù)、指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)有重要意義［8-11］。動(dòng)力學(xué)的研究方法主要有恒界面池法、高速攪拌法和單液滴法等［12-14］，其中恒界面池法具有裝置簡(jiǎn)單、易實(shí)現(xiàn)連續(xù)取樣等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用范圍較為廣泛。本研究采用恒界面池法考察草酸反萃S-15萃取劑中鐵離子的動(dòng)力學(xué)，探究攪拌轉(zhuǎn)速、反應(yīng)溫度、界面直徑對(duì)鐵離子反萃速率的影響，推導(dǎo)反萃過程的機(jī)制，確定反萃過程速率控制步驟，建立反萃過程控制模型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：S-15萃取劑（實(shí)驗(yàn)室自制）；磷酸（分析純，w（H3PO4）85%）；硫酸（分析純，w（H2SO4）98%）；硝酸（分析純，w（HNO3）65%～67%）；磺化煤油、二水草酸、硫酸鐵，均為分析純；超純水等。

儀器：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICPOES）、分析天平（FA2004）、電子天平（DJ-2002）、恒溫磁力攪拌器（DF-101S）、恒速攪拌器（S212型）、超純水儀（UPH-I-100L）等。

恒界面池裝置為實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)，由雙攪拌器、界面環(huán)、折流擋板等組成，其主體部分如圖1所示。恒界面池內(nèi)徑為7.0 cm，中間固定有界面環(huán)，將恒界面池分為上下等體積（150.0 mL）的2個(gè)腔室，每隔120°設(shè)置一道折流擋板，以防止兩相主體流動(dòng)。

圖1 恒界面池裝置示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)流程與數(shù)據(jù)分析方法

實(shí)驗(yàn)于恒界面池中進(jìn)行，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

（1）取兩只燒杯分別裝入一定量的萃取劑和草酸，預(yù)熱至設(shè)定的溫度；將草酸150.0 mL倒入恒界面池底部，然后緩慢加入等體積的S-15萃取劑。

（2）開啟攪拌器，設(shè)定攪拌轉(zhuǎn)速，并用紅外轉(zhuǎn)速儀校準(zhǔn)攪拌轉(zhuǎn)速，開始計(jì)時(shí)。

（3）用25 μL 液相平頭微量進(jìn)樣器取樣，前10 min在1、3、5、10 min時(shí)取樣，10 ～30 min時(shí)每隔5 min取一次樣，30 ～120 min時(shí)每隔10 min取一次樣。取樣總體積為450 μL，小于總體積的0.3%，對(duì)于界面的影響可以忽略。

（4）用ICP-OES 分析鐵離子的濃度，并繪制水相鐵離子濃度隨時(shí)間的變化曲線。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反萃過程平衡方程的確定

鐵離子在S-15 萃取劑中以Fe（H2PO4）A2·2HA的形式存在［6］，因此可以假設(shè)反應(yīng)方程式為：

式中H2A2表示以二聚體形式存在的S-15 萃取劑分子。

反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)可以用式（2）表示［15］：

由分配系數(shù)的定義知：

將式（3）代入式（2），并對(duì)兩側(cè)同時(shí)取對(duì)數(shù)：

由式（4）可知，改變草酸的濃度，以lgkd對(duì)lg［H2C2O4］做圖，擬合直線的斜率值即為m。實(shí)驗(yàn)條件：反萃溫度333.15 K，攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min，萃取劑中鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.67%，反萃時(shí)間15 min，草酸質(zhì)量濃度為40 ～100 g/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 分配系數(shù)與草酸濃度的關(guān)系

圖2中直線的斜率為-1.012 9，則m值為1，因此，反應(yīng)方程式可以寫為：

式（5）表示草酸與萃取劑中鐵離子發(fā)生的最主要反應(yīng)。在實(shí)際反萃過程中，由于草酸根與鐵離子可能發(fā)生1，2，3 配位，體系還存在多種副反應(yīng)。鐵離子與草酸根的配位形式與體系pH有關(guān)，文獻(xiàn)資料表明，當(dāng)pH＜1時(shí)，鐵離子和草酸根主要以FeH（C2O4）2+形式結(jié)合；當(dāng)pH在1 ～2時(shí)，鐵離子和草酸根主要以Fe（C2O4）+、Fe（C2O4）2-形式結(jié)合；當(dāng)pH＞3時(shí)，鐵離子和草酸根主要以Fe（C2O4）33-形式結(jié)合［16］。在實(shí)驗(yàn)所選草酸濃度下，體系pH約為1.2，此時(shí)反萃液中鐵離子的存在形式為Fe（H2PO4）（C2O4），這與文獻(xiàn)規(guī)律是相符合的。

2.2 反萃過程速率控制步驟的確定

速率控制步驟的判斷方法主要有3種，即攪拌速率法、恒界面積法和溫度判別法。

2.2.1 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)鐵離子反萃速率的影響

增大攪拌轉(zhuǎn)速，若反萃速率也隨之增大，則表明反萃過程主要受擴(kuò)散控制；若反萃速率先增大后基本保持不變，反萃速率曲線出現(xiàn)“坪區(qū)”，則說明在該區(qū)域擴(kuò)散的影響已基本消除，該過程主要受化學(xué)反應(yīng)控制［17］。攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)鐵離子反萃速率的影響見圖3。實(shí)驗(yàn)條件：界面直徑為6.0 cm，萃取劑中鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.61%，反萃溫度為303.15 K，反萃時(shí)間為120 min，草酸質(zhì)量濃度為60 g/L，攪拌轉(zhuǎn)速為50 ～160 r/min。

圖3 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)鐵離子反萃速率的影響

從圖3 可知，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速處于50 ～120 r/min時(shí)，界面相對(duì)平穩(wěn)，鐵離子反萃速率變化較為平緩，可以認(rèn)為出現(xiàn)了“坪區(qū)”，此階段反萃過程受擴(kuò)散影響較小，主要受化學(xué)反應(yīng)控制；當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速處于120 ～160 r/min 時(shí)，鐵離子反萃速率增加的趨勢(shì)變大，界面開始波動(dòng)。當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速大于160 r/min時(shí)，界面出現(xiàn)漩渦，不再穩(wěn)定。因此在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中采用120 r/min作為攪拌轉(zhuǎn)速以維持界面的穩(wěn)定。

2.2.2 界面直徑對(duì)鐵離子反萃速率的影響

在反萃過程中，萃取劑在水相的溶解度、表面活性、溶解速率及絡(luò)合反應(yīng)速率決定反應(yīng)發(fā)生的位置。根據(jù)反應(yīng)發(fā)生的位置，化學(xué)反應(yīng)主要分為相內(nèi)反應(yīng)和界面反應(yīng)，這可以通過研究界面積與反萃速率的關(guān)系來判斷。一般來說，若反萃速率不隨界面積增大而增大，則反萃過程受相內(nèi)化學(xué)反應(yīng)控制；若反萃速率隨界面積增大而線性增大，則反萃過程受界面化學(xué)反應(yīng)控制［18］。本小節(jié)研究了界面直徑對(duì)鐵離子反萃速率的影響，其結(jié)果如圖4所示。實(shí)驗(yàn)條件：萃取劑中鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.61%，反萃時(shí)間為120 min，草酸質(zhì)量濃度為60 g/L，攪拌轉(zhuǎn)速為120 r/min，反萃溫度為303.15 K，界面直徑范圍為4.0 ～6.0 cm。

圖4 界面直徑對(duì)鐵離子反萃速率的影響

從圖4可以看出，隨著界面直徑逐漸增大，鐵離子的反萃速率線性增大，擬合的直線為不通過原點(diǎn)的直線，這表明反萃過程受界面化學(xué)反應(yīng)控制或擴(kuò)散和界面化學(xué)反應(yīng)共同控制。

2.2.3 溫度對(duì)鐵離子反萃速率的影響

溫度對(duì)于受化學(xué)反應(yīng)控制的反萃速率的影響非常顯著，而對(duì)于受擴(kuò)散控制的反萃速率影響不明顯。因此，根據(jù)阿倫尼烏斯公式求解的活化能（Ea）也可以用于判斷控制步驟。當(dāng)活化能小于20 kJ/mol，反萃過程受擴(kuò)散控制；當(dāng)活化能為20 ～42 kJ/mol，反萃過程受擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)共同控制；當(dāng)活化能大于42 kJ/mol，反萃過程受化學(xué)反應(yīng)控制［19］。本小節(jié)研究了溫度對(duì)鐵離子反萃速率的影響，并通過阿倫尼烏斯公式求解了反應(yīng)過程的表觀活化能。實(shí)驗(yàn)條件：界面直徑為6.0 cm，萃取劑中鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.61%，反萃時(shí)間為120 min，草酸質(zhì)量濃度為60 g/L，攪拌轉(zhuǎn)速為120 r/min，溫度為303.15 ～333.15 K。

采用阿倫尼烏斯公式計(jì)算反萃過程的活化能：

將阿倫尼烏斯公式兩端取對(duì)數(shù)：

以ln（［Fe3+］（O）/［Fe3+］（t））對(duì)t做圖并擬合，求得斜率k，再以lnk對(duì)1/T做圖并擬合，結(jié)果如圖5所示。

根據(jù)斜率計(jì)算出反應(yīng)的活化能Ea為31.87 kJ/mol，介于20 ～42 kJ/mol，這表明反萃過程受擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)共同控制。

圖5 反應(yīng)活化能的確定

2.2.4 小結(jié)

綜合分析上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，S-15 萃取劑中鐵離子的反萃過程屬于擴(kuò)散和界面化學(xué)反應(yīng)共同控制。

2.3 反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

鐵離子的反萃速率表達(dá)式如式（8）所示：

式中：r為鐵離子的反萃速率，g/（L·min）；t為反應(yīng)時(shí)間，min。

根據(jù)式（8），可以假設(shè)鐵離子與草酸反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率方程如下：

其中：kf代表正反應(yīng)速率常數(shù)，kb代表逆反應(yīng)速率常數(shù)，m、n 分別是正反應(yīng)鐵離子和草酸的反應(yīng)級(jí)數(shù)，a、b是逆反應(yīng)鐵離子和草酸的反應(yīng)級(jí)數(shù)。

筆者主要研究反萃初始階段的動(dòng)力學(xué)，可以忽略逆反應(yīng)的影響，且由于草酸遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量，可以忽略草酸濃度的變化，式（9）可以簡(jiǎn)化為：

式（10）兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)：

分別改變萃取劑中鐵離子濃度和草酸濃度，獲取鐵離子的反萃速率r，再 以lnr 對(duì)ln［Fe3+］（O）和ln［H2C2O4］分別做圖，即可求出鐵離子和草酸的反應(yīng)級(jí)數(shù)。實(shí)驗(yàn)條件：界面直徑為6.0 cm，攪拌轉(zhuǎn)速為120 r/min，反萃溫度為303.15 K。結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

從圖6 可 知，m 為0.712 9，n 為1.292 2，因此，鐵離子的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.712 9 級(jí)，草酸的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.292 2級(jí)。由圖6所得擬合直線的截距求出lnkf的值分別為-12.01和-12.29，取平均值求出kf為5.29×10-5。因此，鐵離子的反應(yīng)速率方程為：

2.4 控制模型的推導(dǎo)

在2.2 節(jié)已推導(dǎo)出反萃過程受界面反應(yīng)和擴(kuò)散共同控制。根據(jù)雙膜理論建立了如圖7所示的反萃控制模型示意圖。

圖7 鐵離子反萃過程示意圖

圖7中，［o，x］為液膜厚度，δ處為界面反應(yīng)區(qū)，反萃過程可以分為以下5個(gè)步驟：（1）水相中草酸分子和有機(jī)相中鐵離子分別向液膜處擴(kuò)散；（2）草酸分子和有機(jī)相中鐵離子穿過滯留層向界面處（反應(yīng)區(qū)）擴(kuò)散；（3）草酸分子和鐵離子在反應(yīng)區(qū)反應(yīng)，生成草酸鐵絡(luò)合物和萃取劑分子；（4）草酸鐵絡(luò)合物和萃取劑分子穿過滯留層向液膜邊界擴(kuò)散；（5）草酸鐵絡(luò)合物和萃取劑分子穿過液膜邊界層分別向水相和有機(jī)相主體擴(kuò)散。

反萃過程可以用式（13）至（17）表示：

H2C2O4、Fe3+、Fe（C2O4）+、H+的傳質(zhì)速率方程可以用式（18）至（21）表示：

其中，D 代表傳質(zhì)系數(shù)，VA、VO分別代表水相和有機(jī)相體積，δA、δO分別代表水相和有機(jī)相處的滯留層厚度，下標(biāo)i 代表界面處的物質(zhì)濃度，A 表示恒截面池截面積。

由以上各式可以分別求出界面處各物質(zhì)的濃度，如式（22）至（25）所示：

假設(shè)式（15）為速率控制步驟，反萃過程的速率方程可以寫作式（26）：

由于逆反應(yīng)可以忽略，式（26）可以簡(jiǎn)化為：

聯(lián)立式（27）、（22）、（23）得：

式（29）與2.3 節(jié)推導(dǎo)出的鐵離子和草酸反萃級(jí)數(shù)基本吻合。因此，式（15）為速率控制步驟的假設(shè)是正確的。

3 結(jié)論

筆者采用恒界面池法獲取了各實(shí)驗(yàn)條件下草酸中鐵離子的濃度變化規(guī)律，求解出鐵離子的反萃速率方程，推導(dǎo)出鐵離子的反萃平衡方程、反萃級(jí)數(shù)和反萃速率表達(dá)式，確定了反萃過程的控制步驟，建立了反萃控制模型，主要得出以下結(jié)論：

（1）S-15 萃取劑中鐵離子與草酸的反應(yīng)方程式為：

（2）反萃對(duì)鐵離子為0.712 9 級(jí)反應(yīng)，對(duì)草酸為1.292 2級(jí)反應(yīng)，鐵離子的反萃速率表達(dá)式為：

（3）當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速為50 ～120 r/min時(shí)，增大攪拌速率對(duì)鐵離子反萃速率的影響并不明顯；增大界面直徑，鐵離子反萃速率也隨之增大；反應(yīng)的表觀活化能為31.87 kJ/mol，此時(shí)反萃過程受擴(kuò)散和界面化學(xué)反應(yīng)共同控制，反萃過程的速率控制步驟為：