商業純鈦自加熱高壓熱處理的力學性能

任玉鐸，張 洋，羅 坤

（1. 吉林建筑大學材料科學與工程學院，吉林 長春 132021；2. 燕山大學亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室，河北 秦皇島 066004）

鈦和鈦合金由于具有良好的機械強度和延展性、良好的生物相容性以及優異的耐腐蝕性而成為研究熱點[1-3]。為了滿足實際生產需求，已有大量關于純鈦和鈦合金處理的研究工作，主要針對如何增強材料性能[4-5]。一般的強化方法是通過劇烈的塑性變形獲得細晶粒：對鈦合金板進行軋制處理，使用較大的擠壓力獲得極細的晶粒[6-7]，但軋制處理后的樣品有織構，需要進行后處理。等通道轉角擠壓（ECAP）和高壓扭轉（HPT）通過壓力實現強烈的變形，是制造納米級材料的快速方法[8-10]，然而產品尺寸過小是這些技術的局限。表面機械研磨處理（SMAT）過程中瞬時微變形所產生的納米孿晶對合金表面強化非常有利[11]，但均勻性控制問題難以解決。相比之下，具有靜態、大尺寸產品和均質優勢的傳統熱處理方法可獲得較小晶粒尺寸且組織均勻的樣品，而高壓處理方法在鈦和鈦合金的實際研究中使用較少，其原因在于此方法對鈦合金中馬氏體或晶粒細化進行強化的作用有限[12]。近年來研究人員發現，純金屬或合金在高壓下通過熱處理可以顯示出優異的機械性能和更精細的顯微組織，這得益于高壓處理可以大大提高樣品的冷卻速度[13]，同時, 高壓處理可以在不同程度上抑制原子擴散[14]。此外，一些實驗結果表明，隨著施加壓力的增加，結晶活化能降低[15]。這使得高壓處理成為設計和制造材料的非常好的選擇[16]。

通過以上討論，可以將高壓熱處理視為對鈦和鈦合金強化的新型方法。已有研究者在高壓（2 ～40 GPa）下對鈦合金的相變、組織演變和力學性能進行研究[17-18]，結果顯示，經高壓處理后，鈦合金具有優異的顯微硬度和延展性。但是，為了保持壓力，在常規高壓方法下處理的產品尺寸很小，并且形狀為硬幣形或短圓柱狀，很難實現大塊樣品的高壓處理。

本研究以商業純鈦（CPTi）為例，使用傳統的石墨膠囊（GC）高壓爐和自加熱高壓加熱爐進行高溫高壓處理，測試水淬（WQ）、GC 高溫高壓處理和自加熱高溫高壓處理（SH）樣品的相變、顯微組織演變和顯微硬度，并對自加熱高溫高壓處理樣品的拉伸性能進行測試，以驗證自加熱高溫高壓處理方法的可行性，以期為改進鈦及鈦合金處理方法提供借鑒。

1 實 驗

1.1 實驗樣品處理

本研究采用的鍛造CPTi 錠（純度99.7%）由西北有色金屬研究所提供。將鑄錠在1 073 K 下退火20 h，然后隨爐冷卻至室溫，作為原始（AR）樣品。切割部分AR 樣品，進行常壓水淬處理：將AR 樣品裝入石英管并抽真空封口后，使用馬弗爐將樣品加熱至1 173 K，而后將裝載樣品的石英管置于常溫水中淬火處理，得到水淬（WQ）樣品。

通過電火花線切割將AR 樣品加工成直徑8 mm、長10 mm 的圓柱體，進行高溫高壓（HTHP）處理。由CS-1B 型立方壓力機液壓系統對樣品施加壓力（2、3、4、5 GPa）。圖1(a)為石墨壓力爐的結構示意圖。樣品放置在立方氮化硼（cBN）柱中，用一小塊Ta 包裹，以避免硼和氮的滲透，cBN 外部的帶電石墨膠囊用作加熱爐。為了獲得處理的實時溫度，將鎢銠熱電偶絲放置在靠近樣品的區域，并根據高壓下相變點的變化對溫度進行微調[19]。先對樣品施加壓力，然后將溫度從室溫升至1 173 K，并保持10 min，然后淬火至室溫，最后非常緩慢地釋放所施加的壓力，獲得樣品記為GC 樣品。

此外，將AR 樣品加工成直徑3 mm、長14 mm 的圓柱體，加熱方法從石墨爐的對流加熱轉換為自熱加熱（SH），對樣品進行HTHP 處理，處理壓力和溫度與GC 樣品相同，所得樣品記為SH 。圖1（b）為不帶石墨爐的高壓加熱爐示意圖。電流直接流經樣品，以實現自加熱過程。防止雜質滲透的方法與傳統方法相同。為了確保整個樣品均勻加熱，在樣品兩端設置兩個石墨板以進行溫度補償。

圖1 高壓組裝示意圖Fig. 1 Schematic of high pressure assembly

1.2 實驗檢測

采用Rigaku smartlab X 射線衍射儀，在30°～90°的掃描范圍內以0.02°的步長觀察樣品的相組成。用奧林巴斯光學顯微鏡觀測樣品的微觀結構。采用標準的金相研磨、拋光和蝕刻程序，將樣品在Kroll試劑（100 mL H2O, 3 mL HF, 5 mL HNO3）中蝕刻，以觀察晶界和形貌。使用顯微硬度測試儀（KB 5 BVZ）通過金剛石維氏壓頭測量硬度。采用萬能試驗機（Inspekt 100），以0.33 mm/min 的速度對SH 樣品進行拉伸試驗，并將圓柱狀樣品加工成狗骨形狀[19]。整個變形過程由高清攝像機記錄下來，以計算伸長率。為了確保數據的準確性，至少對3 個樣品進行測試。

2 結果與討論

2.1 顯微組織

圖2 為AR、WQ 及在不同壓力處理后GC 和SH 樣品的X 射線衍射（XRD）譜?？梢园l現，AR 樣品的相組成是純α-Ti。對于WQ、GC 和SH 樣品，峰形沒有改變，考慮到樣品的淬火過程，結合金相顯微觀察，確認其相組成為Ti 馬氏體。隨著壓力的增加，GC 和SH 樣品的峰位向高角度方向略有偏移，與Zhao 等[13]在實驗中觀察的現象一致。

圖2 不同處理方法得到的CPTi 樣品的XRD 譜Fig. 2 XRD patterns of CPTi samples after different treatments

普遍認為，在純鈦或含少量合金元素的α-Ti 合金中，Ti 馬氏體的相變機制為β高溫相在淬火過程中通過剪切作用而非原子擴散發生相變。Ti 馬氏體的晶格類型與α-Ti 相同，為六方密堆積，因此經淬火處理后峰形沒有改變[12]。此外，在XRD 譜中可以觀察到高壓處理樣品的Ti 主峰相比AR 樣品有微小的偏移，其原因在于高壓下樣品晶格被壓縮[20]，高壓淬火處理時，淬火過程中產生的內應力及位錯會阻礙晶格恢復[21-22]，因此即使釋放了壓力，XRD 譜中主峰的峰位和AR 樣品相比仍有微小偏移。

圖3 為AR 和WQ 樣品的顯微照片。可以看出：淬火前樣品的微觀結構（圖3(a)）主要為較大的等軸α-Ti 晶粒；常壓淬火處理后（圖3(b)），樣品由粗馬氏體板條組成，對應XRD 結果。

圖3 AR 和WQ 樣品的金相照片Fig. 3 Metallographs of AR and WQ samples

據報道，常壓下馬氏體的晶粒尺寸取決于冷卻速度[23]。然而，水淬的冷卻速率很高（135 K/s），使得馬氏體轉變過程非常劇烈，甚至導致樣品體積增大[24]。此外，在α→β相變過程中，高溫β-Ti 晶粒生長較大，而后通過剪切力相變產生的Ti 馬氏體的晶粒尺寸不受樣品體積和β晶粒尺寸的限制，其晶粒在常壓下既寬又厚。

圖4 為采用GC 方法在不同壓力下淬火的CPTi 的金相顯微組織圖像。與WQ 樣品相比，GC 樣品中Ti 馬氏體晶粒的尺寸大大減小，并且隨著壓力的增加，厚度減小。對樣品施加的壓力和樣品在熱處理過程中冷卻速度的變化共同影響樣品微觀形貌的演變。隨著壓力的增加，樣品導熱系數增加，熱傳遞更高，冷卻速度更快[25]。但是，壓力介質會極大地降低熱傳遞，使高壓下的冷卻速率（68 K/s，2 GPa）遠比水淬低。另外，施加的壓力可以增加成核速率，同時降低晶粒的生長速率[26]。在這種情況下，更多的Ti 馬氏體晶粒在β-Ti 晶粒中成核，并且高壓的保持限制了馬氏體的晶粒長大。因此，GC 樣品的馬氏體晶粒尺寸遠小于WQ 樣品，說明壓力對抑制晶粒長大的貢獻大于冷卻速率。

圖4 1 173 K、不同壓力下處理的GC 樣品的金相照片Fig. 4 Metallographs of the samples treated at 1 173 K under different pressures in graphite capsule

圖5 給出了不同壓力下SH 樣品的金相組織圖像?？梢钥闯?，SH 樣品的顯微組織與GC 樣品相同，Ti 馬氏體晶粒大小相近。

圖5 不同壓力下自加熱處理后SH 樣品的金相照片Fig. 5 Metallographs of the samples treated at 1 173 K under different pressures by self-heating

2.2 顯微硬度

圖6 顯示了在相同載荷（500 g）下保持載荷15 s 時AR 和WQ 樣品的顯微硬度變化。可以看出，WQ 樣品的平均硬度為197 MPa，高于AR 樣品的118 MPa。

WQ 樣品的Ti 馬氏體晶粒寬且厚（見圖3（b）），晶粒難以旋轉和滑動，直接影響合金的塑性形變性能。此外，馬氏體內部存在高密度位錯，在快速冷卻過程中沒有足夠的時間釋放，致使馬氏體變得硬而脆[27]。因此，WQ 樣品的硬度高于AR 樣品硬度。

隨著處理壓力的增加，GC 樣品的硬度增加。如圖6 所示，5 GPa 下處理的GC 樣品的顯微硬度（246 MPa）比AR 樣品高，但是2 GPa 下處理的GC 樣品硬度（187 MPa）卻比WQ 樣品低一些。

一些研究指出，馬氏體層的厚度會顯著影響合金的硬度[18]，并且隨著厚度的減小，顯微硬度增大。在Ti 合金中，較細的晶粒具有較薄的片層，馬氏體的層狀間距減小，單位體積的層狀界面面積增大。因此，更多的界面抑制了位錯滑移，并且細小層狀也限制了滑行距離。同時，位于界面邊界的位錯可能限制位錯運動，導致界面之間的滑動減緩[28]。在這種情況下，β相的細小晶粒和高壓抑制了Ti 馬氏體的生長，導致GC 樣品的硬度更高。另外，低壓下樣品的冷卻速度比WQ 樣品慢得多，為馬氏體釋放應力提供了足夠的時間。從圖7 中可以看出，2 GPa下處理的SH 樣品的馬氏體厚度與WQ 樣品基本相近。

圖6 不同處理方法得到的CPTi 樣品的顯微硬度Fig. 6 Microhardness of CPTi after different treatments

盡管2 GPa 高壓淬火的GC 樣品硬度略低于WQ 樣品，但拉伸試驗證明較細的晶?？赡軒砀玫难诱剐?。然而GC 樣品卻存在尺寸太小的問題，無法加工成合適的拉伸樣品。

圖7 不同處理方法下CPTi 樣品馬氏體板條尺寸變化Fig. 7 Grain size/thickness of CPTi samples after different treatments

2.3 拉伸性能

綜合金相顯微圖像、XRD 譜和顯微硬度測試數據，可以得出，GC 和SH 樣品的力學性能基本一致，說明在高壓下不同的加熱方式不會顯著改變CPTi 的物相。然而，GC 樣品卻存在尺寸太小的問題，自加熱高壓處理解決了這個問題。

對SH 樣品進行機械加工，以進行拉伸測試。表1 顯示了SH 樣品在不同壓力下的拉伸性能?？梢钥闯觯簤毫υ? GPa 以下時，SH 樣品的屈服強度和極限拉伸強度（UTS）分別約為455.5 和495.2 MPa，遠高于AR 樣品的298.1 和331.4 MPa，拉伸強度也表現出類似于顯微硬度的變化趨勢；AR 樣品的伸長率約為44.7%，與SH 樣品（36.7%，5 GPa）比較接近。AR、WQ 和SH 樣品的室溫應力-應變曲線如圖8 所示。

表1 采用自加熱法在1 173 K、不同壓力下處理的CPTi 樣品的拉伸性能Table 1 Tensile properties of CPTi treated by self-heating at 1 173 K under different pressures

從拉伸數據可以看出，較高的冷卻速度帶來了強度的提升，卻大大降低了形變能力（30.2%，WQ 樣品）。而高壓處理后，樣品晶粒尺寸的長大被抑制，樣品的形變分散到更多的晶粒中，從而使材料能夠承受更大的變形以獲得更大的伸長率。此外，較細的晶粒具有更多鋸齒形邊界，不利于裂紋的擴展，樣品形變相對更困難，樣品拉伸強度得到了提升[29]。

總而言之，經過多次XRD、金相和機械性能測試，與水淬相比，HTHP 熱處理樣品具有明顯的晶粒細化、更好的機械強度和延展性等優勢。另外，在高壓下，長度較大的樣品可以通過自加熱均勻處理。這種高壓工藝改進對材料制造及高壓熱處理研究有很大的幫助。

圖8 不同壓力下自加熱法處理后樣品的應力-應變曲線Fig. 8 Engineering stress-engineering strain curves of samples treated by self-heating under different pressures

3 結 論

（1）原始CPTi 的相組成為α-Ti，經過水淬和高壓處理后，α-Ti 轉變為Ti 馬氏體。

（2）金相觀察結果表明，水淬后的馬氏體晶粒粗大，在高壓下馬氏體晶粒的厚度減小。

（3）CPTi 的顯微硬度隨壓力增加而增大，當壓力為5 GPa 時，顯微硬度比原始CPTi 增大48%。

（4）使用自加熱法在高壓下對CPTi 進行了熱處理，獲得了較大尺寸的樣品，測試了處理后樣品的顯微組織、硬度和拉伸性能，結果表明加熱方法的改變不會影響樣品性能。

（5）與原始樣品相比，水淬后樣品的拉伸性能大大降低。自加熱樣品的塑性較好，和原始樣品相比，延展性相似，高壓處理后的樣品斷裂強度提升了約30%，塑性僅降低了約7%。