耕地土壤重金屬污染鈍化修復技術研究進展

謝玉峰 劉迪 陳振寧 童非 盧信 沈華光 劉麗珠 陳靜 張振華

摘要：耕地土壤重金屬污染引起的環境和糧食安全問題令人堪憂，鈍化修復已成為農田耕地土壤重金屬污染修復的重要方式。重金屬原位化學鈍化修復是通過向污染土壤中施加鈍化劑使重金屬的賦存形態發生改變從而達到鈍化的效果。本文在對耕地污染土壤常用的無機、有機、無機-有機復合鈍化修復技術分析總結的基礎上，指出鈍化修復技術應用中存在的問題及今后的研究方向，以期為進一步推動該領域的研究和推廣工作提供參考。

關鍵詞：農田污染;重金屬;鈍化修復;耕地;鈍化效果評估

中圖分類號： X53文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2020）18-0030-06

收稿日期：2019-10-25

基金項目：國家自然科學基金青年科學基金（編號：41807140）;江蘇省農業委員會農產品產地重金屬污染土壤修復試點區項目;江蘇省農業科學院科研基金（編號：6111637）;淮陰工學院江蘇省凹土資源利用重點實驗室開放基金（編號：HPK201705）。

作者簡介：謝玉峰（1994—），男，碩士研究生，從事土壤修復相關研究，E-mail：306625212@qq.com;共同第一作者：劉?迪（1996—），女，碩士研究生，污染修復相關研究，E-mail：1102751524@qq.com。

通信作者：張振華，博士，研究員，從事土壤改良與修復相關研究。E-mail：zhenhuaz70@hotmail.com。

土壤是人類的棲息地，孕育萬物生長，更是人類從事生產力勞作的平臺。因此，土壤環境質量對人類生活至關重要，與糧食生產的安全緊密相關。由于土壤自凈能力有限，當污染物含量超出了這一界限就會造成土壤污染[1]。重金屬不同于其他有機污染物，它在土壤中只能通過微生物或化學途徑被降解，并且會在土壤中長期保存。隨著工業的發展、城鎮化的加速，在社會發展過程中人們盲目地追求財富而忽視了對環境的保護，甚至為了追求經濟效益而污染環境，導致大量的重金屬流入土壤，造成重金屬超標，土壤重金屬的污染形勢十分嚴峻[1]。目前環保工作者都在持續關注并且研究可以改善土壤重金屬污染現狀的可行方案[2]。土壤中的重金屬具有一定的隱蔽性和潛伏性，使其不易被檢出，而且重金屬易在土壤中積累，一旦含量超標造成土壤污染，不僅可能引起土壤的退化，而且還會通過食物被人體吸收，從而間接對食品安全產生巨大影響[3]。

1?國內外重金屬污染狀況以及修復技術

目前，在重金屬污染中Cd污染最為嚴重。在日本，火山噴發頻繁，金屬礦產豐富，由于人們不合理地開采導致農田重金屬含量過高，重金屬污染形勢十分嚴峻，有47.2萬hm2的農田重金屬Cd污染嚴重，最為典型的案例是20世紀60年代初日本釜山市重金屬Cd污染引發的一系列如“痛痛病”等，造成多人死亡[4]。歐洲有大約2 553 000個土壤污染風險的位點，絕大部分位點存在重金屬污染，法國北部某個冶金工廠排放的重金屬嚴重影響了當地的土壤環境，進而影響到該地的植物生長;英國中部工業區受重金屬污染的土壤面積占總面積的2/3;德國伯明翰工業區有許多鐵礦銅礦，由于未進行有效防治致使周邊土壤受到嚴重的污染，酸性增強，當地已經不適宜植物生長;印度也沒有對金屬礦業的排放進行妥善的處理，導致數以萬計的人遭受砷污染的危害[5-6]。

我國的土壤重金屬污染問題受到越來越多的關注，受重金屬污染的耕地面積占全國耕地面積的60%。2014年環境保護部公布的《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，全國土壤的總超標率為16.1%，耕地點位超標19.4%，Cd超標率7.0%，重污染企業以及周邊土壤超標點位36.3%，固體廢物集中處理處置場地土壤超標點位21.3%[7]。這說明我國的土壤污染問題嚴重，其中耕地和工礦業廢棄地污染問題突出。

綜上所述，全球重金屬污染的形勢相當嚴重，新型高效的土壤重金屬污染修復方法的研發刻不容緩。目前土壤重金屬污染的修復手段主要有物理修復、化學修復、生物修復。

其中，原位鈍化修復屬于化學修復技術，是指通過向土壤中添加鈍化劑使土壤重金屬發生一系列反應，從而降低重金屬的有效性和遷移能力，進而降低重金屬污染程度，是一種化學固化技術，具有成本低，效率高，對于大規模重金屬污染土壤有著較好的修復效果，因此被廣泛應用。國內外很多專家都在深入研究該技術，該方法符合我國可持續發展戰略。但也存在一定的缺點，如鈍化劑的反復使用會破壞土壤，造成營養流失、二次污染等問題。使用原位鈍化修復技術時應考慮土壤類型和環境條件，結合當地土壤重金屬污染具體情況，選取合適的鈍化劑進行修復。

2?耕地土壤重金屬鈍化修復技術的應用現狀

2.1?無機類鈍化劑

2.1.1?含鈣類鈍化劑

在鈣類鈍化劑中，運用最廣泛的是石灰。石灰本身具有堿性，可增大土壤pH值，既能有效吸附土壤中的重金屬，又能產生大量的OH-，與土壤中的Cd2+、As2+、Cu2+、Hg2+、Zn2+等金屬陽離子生成沉淀，降低重金屬的可移動性[8]。張亞男等研究發現，添加石灰類鈍化劑可以顯著提高土壤pH值，降低重金屬的有效性，其中添加5%赤泥對土壤pH值的提高效果最佳，而添加5%方解石粉時，小麥中有效態Cd含量減少超過50%[9]。李念等使用粉煤灰對農田進行原位鈍化修復，發現土壤中施加粉煤灰可以顯著降低Hg、Cd、Pb的有效態含量，并且經過植物甄別試驗后發現，土壤中的Cd經過鈍化修復后，植物對其的吸附能力大幅度提高[10]。張蘊睿等通過盆栽試驗研究了赤泥和秸稈對土壤Cd含量的影響，結果表明，在高含量Cd的土壤中，赤泥的鈍化效果相對更好[11]。Mallampati等研究表明，在水分條件正常的情況下，納米級的CaO材料可以吸附重金屬并與其形成新的聚合物，從而降低土壤表面的重金屬濃度[12]。

2.1.2?磷酸類鈍化劑

大量研究表明，可溶于水的鈍化劑（如磷酸二銨）和不可溶于水的鈍化劑（如磷酸鹽類鈍化劑）在土壤中可以固定重金屬，從而降低其生物有效性和移動性。其原理是磷酸根離子與金屬離子發生吸附、沉淀作用，從而加強土壤對重金屬的固定。增強磷酸化合物對重金屬的吸附可以通過以下2種途徑：一是增大比表面積，二是增強重金屬離子的專性吸附強度。重金屬與磷酸結合的沉淀作用是修復土壤中重金屬Pb、Zn的重要機制，這些穩定的金屬化合物在相當大pH值范圍內都難溶于水，使磷酸鹽能夠有效地固定重金屬。付熠恒等研究了磷酸二氫鈣、磷酸二氫鉀、磷酸二氫銨對土壤Pb、Cd的固定作用，結果表明，3種磷酸鹽均可以有效地固定土壤中的Pb、Cd，且對Pb的固定效果更好，其中磷酸二氫鈣對重金屬的處理效果明顯優于其他2種磷酸鹽，處理后的土壤pH值明顯降低;研究還發現，磷酸鹽對Cd的固定主要是通過增強其吸附和發生螯合作用，對Pb的固定主要是通過與其結合形成沉淀[13]。Cui等用磷灰石、石灰、木炭對Cd、Cu污染土壤進行了4年的觀測試驗對比，發現磷灰石對Cd、Cu的長期固定效果比較穩定，效果好于另外2個[14]。磷酸鹽與Pb主要是通過形成磷酸鹽沉淀物來實現對Pb的固定，Williams發現Pb2+可以替換掉磷灰石中的Ca2+，所以磷灰石通過Pb的吸附作用或者羥基磷灰石的溶解，形成Ca-Pb磷酸鹽的共沉淀物，Pb2+通過羥基磷灰石的溶解與磷灰石發生反應，然后沉淀形成純的Pb10（PO4）6（OH）2[15]。王秀麗等發現，施加磷酸鹽類改良劑可以改變土壤磷含量和土壤pH值，從而影響土壤有效態Cd的含量[16]。施加磷酸類物質是修復土壤重金屬的有效手段之一，但是如果施加過量就會造成地下水體富營養化，引起水污染。

2.1.3?硅酸類鈍化劑

黏土礦物、單硅酸、硅肥是主要的硅酸鹽鈍化劑。硅酸鹽呈堿性，在土壤中可以形成大量的OH-，與重金屬形成氫氧化沉淀物;另外，硅酸鹽物質表面疏松多孔，有利于吸附土壤中的重金屬，硅（Si）可以使植物根莖部的重金屬含量降低，從而降低重金屬對植物光合作用的影響，有利于植物生長[17]。Wang等研究了施加硅肥對錳（Mn）脅迫下黃瓜幼苗生長的影響，結果表明，施加硅肥處理的黃瓜幼苗生物量顯著增加;此外，硅肥還可以增強抗氧化酶的活性，減弱脂質過氧化的反應[18]。Nwugo等研究發現，加入2.5 μmol/L鎘溶液后，水稻的生物量和總葉面積顯著降低，然后在植物生長20 d時施加0.6 mmol/L Si溶液可促進植物生長[19]。黏土礦物是自然界中廣泛分布的含水硅酸鹽類物質，層狀結構較多，主要用于制作陶瓷和耐火材料，黏土礦物的主要類型有伊利石、蒙脫石、高嶺石。通過黏土礦物修復重金屬污染的土壤具有低成本、高效率、不易破壞土壤結構、不產生二次污染的特點，受到越來越多國內外學者的關注。Abad-Valle等研究表明，施加5%海泡石后土壤中重金屬含量約減少一半，且海泡石使土壤微生物酶活性提高，說明海泡石可以恢復污染土壤的生態功能[20]。林大松等發現，pH值可以顯著影響海泡石的鈍化效果，海泡石對重金屬的吸附量隨pH值的降低而增加[21]。Yazan等研究指出，天然沸石可以有效吸附重金屬，但是吸附效果受吸附時間、重金屬濃度、沸石施用量的影響[22]。崔迎輝等研究表明，經CaCl2改性后的蛭石對Pb吸附效果好于對照，土壤呈弱酸性或者中性時，吸附效果較好[23]。Liang等發現，海泡石和坡縷石混合施用可以降低水稻土pH值，其修復重金屬的主要機制是通過絡合與沉淀的作用使重金屬Cd形成不溶性的沉淀物[24]。研究者還發現，添加凹凸棒土不僅可降低土壤重金屬含量，還可以實現小白菜的增產[25]。

2.1.4?金屬材料類鈍化劑

土壤中的鐵、錳、鋁等金屬表面積大、吸附力強，其氧化物是兩性氧化物，對土壤中重金屬具有很好的固定效果。金屬氧化物固定重金屬的途徑有專性吸附、共沉淀以及形成絡合物。目前，天然的金屬氧化物、人工合成的金屬氧化物、工業副產品已經被用于土壤修復。林志靈等研究了3種鐵鋁礦物對土壤As的固定效果，結果表明，3種鐵鋁礦物均對As有著一定的固定作用，固定能力由大到小為水鐵礦>針鐵礦>水鋁礦>鋁鎂雙氧化物，研究也發現鋁鎂氧化物可抑制重金屬的鈍化作用，這可能是因為As在鋁鎂氧化物表面反應生成單齒單核結構的復合物，而As與鐵鋁氧化物反應生成的復合物一般為雙齒雙核結構[26]。Kumpiene等發現，草酸鹽、磷酸鹽會使鐵氧化物對As的吸附效果變差[27]。何箐等用納米鐵對紅壤中的As進行鈍化試驗，結果表明，施加納米鐵能顯著降低土壤有效態As的含量[28]。朱李俊等發現，鋼渣對重金屬的吸附量隨著施加量的增多而增多，鈍化時間越長，其吸附效果越好[29]。鄧騰灝博等發現，施加鋼渣可以降低污染土壤中的重金屬含量，由于其本身含有氧化硅，使得土壤pH值上升，而且鋼渣還抑制了水稻中的重金屬從地下部分向地上部分的轉移，從而降低水稻重金屬含量[30]。楊剛等發現，適量的磷酸鹽可以增大鋼渣本身的比表面積和孔體積，從而促進其對重金屬的吸附，磷酸鹽與鋼渣的結合可以形成含水硅酸鹽包裹住重金屬，對重金屬的固定具有促進作用[31]。費揚等發現，人工合成鐵錳氧化物雙金屬材料對重金屬具有良好的鈍化效果，其通過化學吸附降低As的含量，通過吸附、沉淀等作用固定土壤中的Pb、Cd[32]。

2.2?有機類鈍化劑

2.2.1?有機物

污泥、有機堆肥等有機物質進入土壤后，可以改變土壤理化性質，對植物生長發育起促進作用，并能有效降低土壤中重金屬的移動性，例如腐殖酸可固定土壤中的Cd、Pb、Cu、鉻（Cr）等重金屬。它的作用機制主要是通過增加土壤電荷促使重金屬生成絡合物，發生還原反應或者甲基化后揮發[33]。孫娜等發現，污泥堆肥通過降低土壤pH值來增強土壤中重金屬Cu的活性，Cu2+和有機質反應生成絡合物，從而使可交換態Cu含量降低，難以被小麥吸收[34]。不同堆肥施加量也會影響其對重金屬的鈍化效果，褚艷春等發現堆肥的施加量會影響其對重金屬的修復效果，當施加量超過10%時，青菜發芽率就會受到抑制;當施加量低于10%時，對重金屬的鈍化效果并不理想;施加量為10%時，重金屬的鈍化效果和青菜生長情況最好[35]。在不同類型的土壤中，有機物質對重金屬的鈍化效果也不同，土壤理化性質會直接影響重金屬的有效性，土壤有機質、黏粒含量越高，有效態重金屬的含量越低。Han等發現，添加堆肥可以使苜宿中 48%～70%的可溶性/交換態Cd轉換成有機絡合態Cd[36]。Liu等也發現，在黏結狀的土壤中施加堆肥可以減少70%的交換性Cd[37]。Khan等研究表明，水稻田中添加污泥堆肥生物炭基堆肥可以顯著提高重金屬Cd的生物有效性[38]。Zhang等通過田間試驗表明，在酸性土壤中添加堆肥對土壤Cd含量沒有影響[39]，而Pinamonti等發現在沙性土壤中施加堆肥改良劑可以顯著提高土壤Cd含量[40]。黎秋君等發現，在中性土壤中蠶沙對Cd的鈍化效果最好，而在酸性土壤中泥炭對Pb的鈍化效果最好[41]。由于有機肥中含有重金屬，大量施用有機肥會在一定程度上加劇重金屬污染，因此在應用有機物質修復污染土壤前應進行風險評估并做好善后工作。

2.2.2?生物炭

高溫厭氧條件下，生物質發生熱解形成生物炭，主要成分為純碳。生物炭具有多孔性狀，它通過吸附、絡合或反應形成碳酸鹽沉淀物來實現對重金屬的鈍化，其可增強土壤生物活性，加強炭對重金屬的吸附。熱解的條件和原料均可對生物炭吸附重金屬產生重要影響。戴亮等研究表明，熱解溫度影響了生物炭對重金屬的吸附能力，700 ℃制備的生物炭吸附效果最好，其次為500 ℃、300 ℃，其原因是隨著溫度的升高，生物炭比表面積增大[42]。Wang等在X射線衍射（XRD）掃描觀測到生物炭對As的吸附前后并沒有形成新的礦物，表明吸附重金屬的主要機理不是沉淀作用[43]。Samsuri等發現，空心果生物炭比表面積雖然少于稻殼生物炭，但是它們對As的吸附量卻相差無幾，這表明含氧官能團可以彌補由于比表面積較小而導致對As的吸附量不足，說明絡合作用才是生物炭鈍化As的主要機制[44]。王紅等研究了水葫蘆、楊樹枝炭、玉米秸稈炭3種生物炭對Pb、Zn的的吸附能力，結果表明，水葫蘆生物炭對重金屬的吸附效果明顯好于其他2種，并且在300 ℃熱解溫度下吸附效果最好[45]。吳萍萍等發現，向土壤中添加秸稈型生物炭，可以改變土壤pH值和有機質含量，增強對重金屬的固定效果[46]。

2.3?有機-無機復合型鈍化劑

配合施用有機-無機鈍化劑對土壤重金屬污染的修復效果明顯優于施用單一鈍化劑。生物炭是一種新型有機材料，目前大量研究通過將生物炭與無機材料配合施用來研究其對重金屬鈍化效果。高譯丹等研究了生物炭與石灰配合施用、單一施加石灰、單一施加生物炭對降低重金屬含量的效果，結果表明配合施用的鈍化效果明顯好于單一施用，其原因是生物炭和石灰均為堿性，混合施用可以顯著提高土壤pH值，有利于土壤重金屬生成沉淀[47]。肖慶超等研究表明，生物炭和磷肥的配合施用大幅降低了重金屬的遷移性和生物有效性[48]。高瑞麗等研究了蒙脫石和生物炭對重金屬的鈍化效果，發現比表面積較大的蒙脫石對重金屬的鈍化效果更好，而且蒙脫石可以在短時間內提高土壤pH值，促進其對重金屬的吸附，而生物炭對土壤pH值提升效果并不明顯，但是兩者配合施用效果最佳[49]。其他有機-無機組合改良劑對重金屬鈍化也有較好的效果，可以有效降低土壤中可交換性Cd的含量，楊蘭等發現牛糞與海泡石、石灰、鈣鎂磷肥無機改良劑可以顯著降低重金屬含量，這是因為施用改良劑可以增加土壤pH值，并能改變土壤有機碳（SOC）含量，從而減弱土壤中重金屬的生物有效性，達到固定重金屬的目的[50]。張慶沛等研究表明，水稻根部可以富集Cd，秸稈配合海泡石、石灰、鈣鎂磷肥3種無機改良劑的鈍化效果在水稻不同的生長期的效果不同，在分蘗期時石灰處理效果最好，而在成熟期是配合鈣鎂磷肥效果最好[51]。施用有機改良劑與施用無機改良劑對重金屬的鈍化效果具有協同作用。郭彬等研究發現，改性的山核桃殼對重金屬的吸附能力高于礬漿，但是將兩者按 8.5 ∶1.5 的質量比配合施用，鈍化效果明顯好于單獨施用[52]。不同的改良劑配比和施用量均會影響重金屬的固定效果。鄒富楨等研究了不同配比的沸石、石灰、無機磷、有機肥4種改良劑對重金屬的固定效果，發現施用不同配比改良劑的固定效果存在差異[53]。楊僑等將海泡石、石灰、腐殖酸按 1 ∶1 ∶1 質量比配制成復合改良劑，設0.1%、03%、0.5% 3種比例施入土壤，結果表明，0.3%的處理對重金屬的鈍化效果最優[54]。以上研究表明，有機物質配合無機物質施用，對土壤重金屬的鈍化效果更好。

3?鈍化效果評價

3.1?化學評估

以往對土壤重金屬污染的評價中主要比較土壤重金屬總含量是否超過國家標準，而鈍化修復是將土壤中的重金屬固定，這種修復方式雖然改變了重金屬的生物有效性，但土壤中重金屬總量并沒有改變，而土壤中重金屬存在形態在一定程度上也影響著重金屬毒性，所以提取重金屬的有效態含量用于評價土壤是否存在重金屬污染是非常重要的。

化學評估主要是通過比較其有效態和殘渣態的含量來評價重金屬的修復效果。目前，重金屬的提取方法分為單次提取和連續提取，單次提取有固體廢棄物浸出毒性測定法（TCLP），是目前運用得最為廣泛的一種方法[55]。多次提取法分為Tessier和歐洲共同體標準物質局（BCR）提出的三步連續提取法，Tessier法將重金屬分為交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化態、有機結合態、殘渣態5種形態[56]。BCR提取法將Tessier的交換態和碳酸鹽結合態合并為可溶解態[57]。此外，還有梯度擴散薄膜技術（DGT），該技術通過將重金屬控制在水凝膠中來測定重金屬含量[58]，X射線衍射和原子力顯微鏡（AFM）等技術也可用于測定重金屬的含量。

3.2?生物評估

植物毒性經常被用于評價重金屬的鈍化效果，在重金屬污染的土壤上種植植物，通過觀察植物的生長因素（酶活性、重金屬含量、生物量等）以及植物對重金屬的吸附量來表征鈍化后重金屬的毒性。趙善道等發現，蘆葦植物不同部位的重金屬含量存在差異，重金屬更容易在蘆葦根系累積，鈍化修復顯著降低了重金屬的生物有效性，植物重金屬總量是判斷鈍化修復效果的一個重要標準[59]。蚯蚓在土壤中的消化能力強，可以吸附多種元素，近年來學者常用蚯蚓作為動物修復的主要用料[60]。

4?問題與展望

4.1?加強多功能鈍化修復材料的研制

目前，土壤鈍化修復主要集中在單一鈍化劑修復單一重金屬污染的應用上，而對復合型鈍化劑對單一、復合重金屬污染治理的系統研究則較少。制備能同時鈍化多種污染物的新型多功能穩定化材料，對于土壤污染修復及降低成本非常重要。從天然有機物質或生物質廢棄物中制備出一種能同時吸附多種重金屬復合污染的吸附材料，對土壤復合污染修復和廢棄物的資源化利用具有重要意義。

4.2?加深復合鈍化劑修復機理的研究

目前對于復合鈍化劑的修復機理、鈍化效果的長期穩定性研究較少，有待采用同步加速輻射技術，從微觀水平深入研究重金屬穩定化及其形態轉化的分子機理。大量研究已經證明，有機-無機復合鈍化劑對重金屬的鈍化效果大于單一的無機鈍化劑或有機鈍化劑，但關于有機物與黏土礦物復合修復土壤重金屬污染的研究還相對較少。現有研究大多局限于土壤腐殖質組分或氨基酸對黏土礦物修復重金屬的影響，關注有機肥與黏土礦物復合的交互作用在重金屬污染修復中的作用的研究較少。

4.3?加快鈍化修復的聯合修復技術研發

原位化學鈍化修復技術只改變了土壤重金屬的形態，而不能徹底去除重金屬，重金屬可能會再度活化。原位化學鈍化修復技術還可能會改變土壤理化性質。單一的鈍化修復技術不適用于復雜的污染情況。采取強化鈍化修復的聯合措施，以提高土壤重金屬鈍化修復的綜合效率，對其未來發展至關重要。

4.4?重視鈍化劑應用的風險評估

目前鈍化修復也因其效率高、操作容易、成本低等優勢被大量用于中輕度污染的土壤修復，然而鈍化劑本身也存在不足。由于鈍化修復技術不能從根本上消除重金屬，因此必須要長期持續施加鈍化劑，但是鈍化劑自身含有一定的副作用（如堿性鈍化劑），若長期施用便會提高土壤pH值，從而造成土壤板結等問題，且一些鈍化劑本身具有毒性（如工業廢棄物）。因此，在施用鈍化劑前應該針對其毒性和有效性進行風險評估，選取合適的施用量以免造成二次污染。

4.5?注重鈍化劑長期穩定性的評價

重金屬不同于有機污染物，它進入土壤后無法降解并且會長期滯留難以察覺，而重金屬的生物有效性則在土壤修復中起著關鍵作用。由于鈍化修復并不能改變重金屬的含量，若時間過長，重金屬的生物有效性可能會比之前更強。因此，在施加鈍化劑之前應該選取合適的、不會造成二次污染的鈍化劑，并且在鈍化過程中必須進行動態監測。

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