餐廚垃圾與剩余污泥協同厭氧連續處置研究

趙明星，黃月，繆恒鋒,2，黃振興,2，戴曉虎，阮文權,2

1(江南大學 環境與土木工程學院，江蘇 無錫，214122) 2(江蘇省生物質能與減碳技術工程實驗室(江南大學)，江蘇 無錫，214122) 3(同濟大學 環境科學與工程學院，上海，200092)

隨著我國“垃圾分類”政策的實施和“無廢城市”建設的推進，餐廚垃圾的收集、處置和管理已成為城市有機固廢處理的重要部分[1-3]。目前我國城市餐廚垃圾的年產量約6 000萬t，占城市生活垃圾總量的37%～57%[4]。餐廚垃圾具有含水率高，有機質含量高，易腐敗和可生化性好等特點，采用厭氧消化技術不僅能處理餐廚垃圾，而且可產生沼氣能源，實現餐廚垃圾的能源化處置[5]。但是高易腐有機質的特性[6]，使得餐廚垃圾在單獨厭氧消化時水解酸化速率過快，往往出現酸化抑制的現象，影響產沼氣效果[7]。研究發現協同厭氧消化技術可以調節底物碳氮比，平衡消化底物營養成分，穩定厭氧消化過程,緩解酸化抑制等問題，從而提高產氣能力[8-9]。此外，在城市有機固廢中，污水處理廠產生的剩余污泥的量越來越大，我國城市的濕污泥產生量約6 000萬t，剩余污泥的處置問題是一項艱巨的任務[10]。剩余污泥中含有大量的有機質和N、P、K等營養元素，具有良好的厭氧發酵特性，但由于污泥自身碳氮比不平衡，細胞破壁難，胞內物質釋放慢等限制，使得剩余污泥在單獨發酵時存在水解速率慢，發酵反應時間長和產氣率低等問題[11]。

研究表明餐廚垃圾和剩余污泥的協同共消化能使底物營養均衡，更適合微生物的生長，解決單獨發酵時存在的問題，從而提高產沼氣效率，同時解決餐廚垃圾和剩余污泥的資源化處置難題。LIU等[12]報道餐廚垃圾與剩余污泥比例為30%時，沼氣產率達到254.4 mL/g VS，這是因為發酵底物組成得到了優化，提高了整體的發酵性能。LI等[13]發現餐廚垃圾和剩余污泥連續混合處理時，甲烷產率為407 mL/g VS，混合底物的水解速率大大提高，發酵過程中的堿度、揮發性脂肪酸(volatile fatty acids，VFA)和氨氮等更加穩定。王洋濤等[14]通過模型擬合表明餐廚垃圾和剩余污泥的最佳質量比為4∶6，總固體(total solids，TS)質量分數6%，接種量質量分數55%，產氣性能得到了提高。由于餐廚垃圾和剩余污泥的來源、性質受到地區和季節等的影響，而且發酵運行方式不同，使得報道的研究結果有較大的差異，因此對餐廚垃圾和剩余污泥協同厭氧處置的最佳模式，包括混合比例，反應負荷，反應過程調控和酶活力變化等仍然需要進一步的深入研究。

本文在前期搖瓶實驗的基礎上[15]，對餐廚垃圾和剩余污泥進行連續式協同厭氧消化處理，研究了不同處理負荷情況下，反應過程中的沼氣量、VFA、化學需氧量(chemical oxygen demand，COD)、氨氮和酶活力等參數情況，同時分析了產氣穩定周期內的動力學模型。該研究可為餐廚垃圾和剩余污泥協同厭氧消化的連續運行模式提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

餐廚垃圾取自江南大學食堂，將塑料、筷子和瓶蓋等不可生化的雜物去除后，用食品粉碎機破碎到粒徑為5 mm，放入冰箱保存待用。剩余污泥取自無錫某污水處理廠。接種污泥取自蘇州某公司的污水處理系統，為厭氧絮狀污泥，使用前進行活化。底物和接種物的性質見文獻[15]。

1.2 實驗裝置

反應裝置為CSTR厭氧反應器，總體積為5 L，有效容積為4 L。反應器頂部設進料口，罐壁有出料口，反應器上設導氣管和攪拌口，利用水浴鍋加熱保溫，反應溫度為(37±2) ℃。反應器中的物料通過電動機械攪拌混合。

1.3 實驗設計

根據前期研究結果，混合底物中餐廚垃圾和剩余污泥的比例設為1∶1[揮發性固體(volatile solid,VS)質量比]，混合底物與接種物的VS質量比為1∶1[15]。CSTR反應器運行啟動階段，添加接種污泥，同時加入底物和少量葡萄糖到反應器中，穩定一段時間后開始進料。加入混合底物的初始負荷為2.5 g VS/(L·d)，此后提高到5.0、7.5、10 g VS/(L·d) (表1)，每天進出料，對各項指標進行檢測分析。

表1 實驗不同反應階段的工況Table 1 Operation condition in each experimental stage

1.4 分析方法

TS、VS測定采用重量法[16]；VFA采用高效液相色譜法測定：紫外檢測器波長210 nm，ZORBAX SB-A色譜柱(150 m×4.6 mm,5 μm)，柱溫35 ℃，流動相是0.5%乙腈和99.5%的KH2PO4(0.02 mol/L)[17]；COD測定方法是重鉻酸鉀法[16]；氨氮采用水楊酸-次氯酸鹽光度法[16]；沼氣采用排水法測定，甲烷含量采用氣相色譜法測定[17]；脫氫酶酶活力采用氯化三苯基四氮唑(2-3-5-triphenyltetrazolium chloride, TTC)比色法，脫氫酶催化底物使其還原反應后生成TTCH2-trifenyl-formazane(TF)紅色產物，根據TF顏色變化測出對應的吸光度，計算脫氫酶活力[18]；蛋白酶活力采用KARDOS等[19]分析方法；淀粉酶采用ZHANG等[20]分析方法。

2 結果與討論

2.1 CSTR反應器中pH及VFA變化情況

圖1為不同反應負荷下pH和VFA的變化情況。由圖1可知，當有機負荷為2.5 g VS/(L·d)時，厭氧發酵體系中的含氮物質降解形成NH4HCO3等物質[21]，緩沖發酵液中的酸性物質，使pH一直保持在7.41～7.56，系統相對穩定。但由于初始有機負荷較低，微生物降解混合底物產生的有機酸較少，產甲烷效率相對較低。有機負荷逐漸提高到5.0和7.5 g VS/(L·d)時，水解酸化速率與產甲烷速率達到平衡，產甲烷菌能及時降解有機酸生成沼氣，pH維持在7.0～7.4，厭氧發酵狀態穩定。但有機負荷提高到10 g VS/(L·d)時，由于體系中有大量的底物，產酸微生物代謝生成大量有機酸，產甲烷菌無法及時利用，使得有機酸積累，pH值呈下降趨勢，影響反應器的正常運行，此時如果繼續增大反應器的有機負荷，反應器處理有機物的效率將會下降。

圖1 厭氧反應器運行過程pH和VFA變化情況Fig.1 Variation of pH and VFA during the anaerobic reactor operation process

VFA是厭氧消化過程中微生物菌群降解底物產生的重要中間產物，產甲烷菌能將VFA降解轉化成甲烷，但當反應器VFA累積量超過甲烷菌轉化能力時，pH值下降，會產生抑制效應[22]。在有機負荷為2.5 g VS/(L·d)時，水解酸化占主導作用，VFA出現積累現象，其質量濃度從578 mg/L上升到10 11.5 mg/L，隨著厭氧反應進入產甲烷階段，VFA 的生成與降解速率達到平衡，12 d后趨于穩定，維持在750 mg/L左右。當有機負荷為5.0 g VS/(L·d)時，VFA先下降后上升，在41 d達到最大值。當有機負荷為7.5 g VS/(L·d)時，系統中VFA持續下降，產甲烷菌活性較強，利用有機酸的效率較高。當有機負荷為10 g VS/(L·d)時，從第110天開始，由于反應器的崩潰以及大量產甲烷菌隨出料排出，產甲烷效率下降，酸化菌利用有機物生成的有機酸因不能及時被降解而呈上升趨勢。這與葛亞娟等[23]在餐廚垃圾和秸稈混合處理時的情況類似，達到高負荷時出現了有機酸的積累現象。

2.2 CSTR反應器中COD及氨氮變化情況

由圖2可知，當CSTR運行的有機負荷為2.5 g VS/(L·d)時，混合底物被大量降解，但是VFA和甲烷的產量較低，COD基本維持在8 000 mg/L。但隨著反應的進行，從第14天到26天微生物降解有機物的能力逐漸增強，體系中COD質量濃度下降到5 280 mg/L；當提高有機負荷到5.0 g VS/(L·d)時，COD質量濃度呈迅速上升趨勢，上升6 d后逐漸穩定。COD從反應的第49天開始下降，第56天下降到最低值后又上升。這是因為反應器中油脂較多，形成了一層厚厚的油層，氣體無法及時排出，導致污泥上浮，堵住排氣孔，采用人工刮除的方法進行處理，部分厭氧污泥被同時排出。實驗添加少量接種物來補充流失的污泥，經過5 d的運行后呈現穩定狀態。而有機負荷為7.5 g VS/(L·d)時，從第59天到82天處于相對穩定狀態，此后呈現下降趨勢。當有機負荷為10 g VS/(L·d)時，微生物無法耐受高負荷，有機酸的利用下降，COD快速上升到13 640 mg/L，同時厭氧反應器中污泥開始膨脹，出現上浮現象，產生大量白色泡沫。隨著每天混合底物的加入，污泥膨脹速度加快，上層污泥的厚度達到10 cm左右，導致排氣孔堵塞，故加大攪拌速率，同時暫停投加混合底物2 d，等反應器穩定后將轉速調回。從第102到107天，第110到113天，COD質量濃度在5 500和6 400 mg/L范圍內，但均出現上述狀況，采取人工排除上浮污泥，停止投加底物3 d，從第117天開始采取隔天投加方式，COD質量濃度維持在3 600 mg/L，但產氣量和甲烷量大幅降低，污泥仍然出現上浮。

圖2 厭氧反應器運行過程中COD和氨氮變化情況Fig.2 Variation of COD and ammonia nitrogen during the anaerobic reactor operation process

從圖2可知，當有機負荷為2.5和5.0 g VS/(L·d)時，氨氮質量濃度一直保持在1 224～1 857 mg/L，這與朱英東等[24]報道的餐廚垃圾和剩余污泥混合處理過程的氨氮含量相一致。但隨著發酵的進行，厭氧微生物活性逐漸提高，需要更多的氨氮來供微生物利用，從有機負荷7.5 g VS/(L·d)開始，氨氮質量濃度呈下降趨勢，這可能是混合底物中餐廚垃圾本身碳氮比較高，餐廚垃圾的蛋白質含量比剩余污泥低，并且含有大量易降解物質，使得發酵微生物能夠保持較高的活性，氨氮被微生物利用。但在反應負荷為10 g VS/(L·d)時，由于厭氧污泥的流失，對含氮有機物的降解能力降低，氨氮質量濃度大幅下降。

2.3 CSTR反應體系中酶活力變化情況

蛋白酶和淀粉酶酶活力對反應器中蛋白質與碳水化合物的降解情況可起到指示作用[25]。由圖3可知，蛋白酶酶活力在有機負荷力2.5 g VS/(L·d)時呈上升趨勢，維持較高的酶活力。而有機負荷為7.5和10 g VS/(L·d)時，蛋白酶酶活力呈快速下降趨勢。當投加進料為2.5 g VS/(L·d)時，淀粉酶酶活力迅速增加，由初始的0.78 mg/(mL·min)提高到2.13 mg/(mL·min)，這主要是由于混合底物中含有大量的淀粉，淀粉的降解促進了酶活力的提高。

圖3 不同有機負荷條件下蛋白酶、淀粉酶和 脫氫酶變化情況Fig.3 Change of protease,amylase and dehydrogenase activities under different organic loading rate

脫氫酶是一類催化物質氧化還原反應的酶，其酶活力可以反映體系中微生物的活性變化[18]。脫氫酶在有機負荷為2.5 g VS/(L·d)時變化較明顯，前4 d呈上升趨勢，最大值為453.8 TF μg/(mL·h)；隨著反應的進行，微生物濃度的增加，大量有機物被降解，脫氫酶酶活力逐漸降低。有機負荷提高到5.0 g VS/(L·d)時，脫氫酶酶活力又開始上升，維持在435 TF μg/(mL·h)左右。當有機負荷為7.5 g VS/(L·d)時，由于蛋白質和碳水化合物被大量降解，反應器中剩余有機物質量濃度較低，脫氫酶酶活力呈現下降趨勢，為346.95 TF μg/(mL·h)左右。當有機負荷為10 g VS/(L·d)時，體系中有大量的蛋白質和碳水化合物未被降解，微生物為了適應底物變化產生更多的脫氫酶，這與前期的研究結果相一致[26]。

2.4 不同反應負荷下產沼氣性能比較

由圖4可知，在CSTR啟動階段，水解產酸占主導優勢，每日產沼氣量較低。

圖4 厭氧反應器運行過程中沼氣和甲烷變化情況Fig.4 Variation of biogas and methane during the anaerobic reactor operation process

發酵的第1天，總沼氣量僅為730 mL，甲烷量為183.96 mL。隨著新鮮混合底物的添加，沼氣量和甲烷產量逐漸上升，從第10天后沼氣量和甲烷量趨于穩定，每天的產氣量分別為6 400和3 168 mL左右，這是由于每天向反應器中投加餐廚垃圾和剩余污泥，提高了反應器里營養元素含量，厭氧微生物快速生長。提高有機負荷到5.0 g VS/(L·d)時，反應系統的穩定性較好，沼氣和甲烷日產量迅速提高，分別為13 800和6 458 mL/d 左右。當有機負荷為7.5 g VS/(L·d)時，沼氣量和甲烷量分別是18 000和9 200 mL/d左右，比前2個負荷有明顯的提高。隨著有機負荷的繼續提升，前4 d沼氣量和甲烷產量提高，但此后產氣量開始波動，在第7天反應器產生大量泡沫，造成出氣口堵塞，故停止進料2 d，第9天恢復正常，但此時產氣量明顯低于開始階段，后期間隙性出現上述狀況，沼氣量和甲烷量越來越低。沼氣產量隨著有機負荷的升高反而下降的原因是有機負荷越高，每日進出料的量就越大，污泥停留時間逐漸縮短，產甲烷菌隨著出料被大量排出反應器。

CSTR反應器一共運行了128 d，當有機負荷分別為2.5、5.0、7.5和10 g VS/(L·d)時，沼氣量分別是71 670、311 180、361 840和362 610 mL，其中甲烷的平均體積分數分別是48.79%、49.90%、54.01%和33.06%。數據表明在有機負荷為7.5 g VS/(L·d)時，甲烷的體積分數和總產量都最高，而有機負荷為10 g VS/(L·d)時，甲烷的體積分數和總產量下降的原因可能是反應器出現崩潰，大量產甲烷菌被排出，從而使協同厭氧反應中產甲烷菌受到了抑制。

2.5 不同反應負荷產氣穩定運行周期內甲烷產量擬合動力學

圖5為CSTR反應過程中，不同有機負荷產甲烷穩定期一個周期內的甲烷累積情況。由圖5可知，每個發酵周期開始后，甲烷產量逐漸累積，經過24 h或者48 h的反應，4個負荷條件下的甲烷產率分別達到334.5、332.1、344.8和221.4 mL/g VS。圖5-a是有機負荷為2.5 g VS/(L·d)，反應時間為24 h，此時累積甲烷量呈線性增長，方程為：

Y1=14.318x1-15.157 (R2=0.997 6)

(1)

式中：Y1，在時間x1(0

圖5-b為有機負荷5.0 g VS/(L·d)，反應時間為24 h，累積甲烷量呈線性增長，方程為：

Y2=14.159x2-13.482 (R2=0.997 8)

(2)

式中：Y2,在時間x2(0

圖5-c為有機負荷7.5 g VS/(L·d)，反應時間為24 h，累積甲烷量呈線性增長，方程為：

Y3=14.634x3-4.988 (R2=0.999 6)

(3)

式中：Y3，在時間x3(0

圖5-d為有機負荷10 g VS/(L·d)，反應時間為48 h，此時累積甲烷量可以分成2個階段，第1階段是前24 h，方程為：

Y4=6.41x4-6.787 (R2=0.997 6)

(4)

式中：Y4，在時間x4(0

第2階段為第24～48 h，甲烷累積量為：

Y5=305×[1-e(-0.028x5)] (R2=0.983 5)

(5)

式中：Y5，在時間x5(24

由公式(1)、(2)、(3)和(4)可知，有機負荷在2.5、5.0、7.5和10 g VS/(L·d)前24 h的甲烷產量符合零級反應模型，此時的VFA一直處于積累狀態，但由于反應器含有較高的氨氮和堿度，可維持反應器穩定性，緩解VFA的影響。根據公式1、2、3和4，有機負荷為2.5、5.0、7.5和10 g VS/(L·d) 時，CSTR反應器積累產甲烷量可以表示為：

CH4(x1)=Y1×2.5=35.795x1-37.892 5

(6)

dCH4(x1)/dx1=35.795

(7)

式中：CH4(x1)，甲烷在時間x1下的累積量，mL/g VS；dCH4(x1)/dx1，24 h內厭氧反應器的甲烷生成率,mL/(L·h)。

CH4(x2)=Y2×5=70.795x1-67.41

(8)

dCH4(x1)/dx1=70.795

(9)

式中：CH4(x2)，甲烷在時間x2下的累積量，mL/g VS；dCH4(x2)/dx2,24 h內厭氧反應器的甲烷生成率,mL/(L·h)。

CH4(x3)=Y3×7.5=109.755x3-37.41

(10)

dCH4(x3)/dx3=109.755

(11)

式中：CH4(x3)，甲烷在時間x3下的累積量，mL/g VS；dCH4(x3)/dx3,24 h內厭氧反應器的甲烷生成率,mL/(L·h)。

CH4(x4)=Y4×10=64.1x4-67.87

(12)

dCH4(x4)/dx4=64.1

(13)

式中：CH4(x4)，甲烷在時間x4下的累積量，mL/g VS；dCH4(x4)/dx4，24 h內厭氧反應器的甲烷生成率,mL/(L·h)。

VEEKEN等[27]研究表明VFA沒有累積時可以用產甲烷速率代表水解速率。在反應的第 24～48小時內，厭氧反應器沒有出現VFA累積現象，甲烷產量符合一級動力學(式5)，甲烷產量可表示為：

CH4(x5)=Y5×10=3 050×[1-e(-0.028x5)]

(14)

dCH4(x5)/dx5=85.4×[e(-0.028x5)]

(15)

式中：CH4(x5)，甲烷在時間x5下的累積量，mL/g VS；dCH4(x5)/dx5，24～48 h內厭氧反應器的甲烷生成率,mL/(L·h)。

由式(14)可知，產甲烷速率在第24～48小時內呈下降趨勢，在48 h已經下降到53 mL/(L·h)，可知厭氧反應器里的大部分有機物已經降解，可以進行下一批次進料，姜立等[28]研究表明采用合適的底物濃度，可以有效提高產氣效率。由圖5中10 g VS/(L·d)負荷下2個表達式的R2均大于0.98可知，實際的產甲烷曲線可以采用一級動力學擬合。

a-2.5 g VS/(L·d);b-5.0 g VS/(L·d);c-7.5 g VS/(L·d);d-10 g VS/(L·d)圖5 產氣穩定一個周期內甲烷累積情況Fig.5 Cumulative methane production in a stable cycle

3 結論

在餐廚垃圾和剩余污泥混合質量比為1∶1條件下，采用CSTR反應器進行連續式厭氧協同處理，運行時間為128 d。結果表明，隨著有機負荷的提高，沼氣產量呈現上升的趨勢，在不同有機負荷下各個反應參數有較大的差異，在各個有機負荷穩定運行的前24 h內甲烷產量符合零級反應動力學，CSTR反應器在有機負荷為7.5 g VS/(L·d)時系統穩定性最好。針對混合底物厭氧處理的協同效應分析，混合發酵過程中微生物菌群的變化等需要在后續的研究中進行深入分析。