孔隙型熱儲層中溶解性有機質在硝酸鹽還原過程中的遷移轉化實驗研究*

趙 麗 張 壘 羅紹河# 張 慶 都聰聰 李曉慧 范英迪

(1.河南理工大學資源環境學院，河南 焦作 454000； 2.中原經濟區煤層(頁巖)氣河南省協同創新中心，河南 焦作 454000； 3.礦山地質災害成災機理與防控重點實驗室，陜西 西安 710054)

我國華北平原具有豐富的低溫孔隙地熱水資源，如開封市目前年可采地熱水資源量為1 700多萬m3，井深主要在600～1 800 m，鄭州市年可開采地熱水資源量達到200多萬m3，井深350～2 800 m。由于我國目前采用的地熱井管多為無縫鋼管，自地面直接進入取水目的層，成井結構良好，水溫正常，不存在地面或淺層地下水通過地熱井污染600 m以下地下水的問題[1]212-213。然而，在有機質缺乏的厭氧環境下，由于地熱水開采引發的微生物環境的改變及溶解性有機質(DOM)的作用，造成硝酸鹽極易發生不完全反硝化作用生成亞硝酸鹽等中間產物[1]212-213，[2]58，[3]。

DOM是地下水中的重要化學成分，其對水中碳氮循環、金屬離子和有機化合物的遷移轉化等生物地球化學循環都有重要影響，而地下水中DOM的類型及含量取決于其所處的水文地質條件，并且對于同一含水層的DOM也可能會因為地下水的遷移而發生改變[4-6]。ZHAO等[1]211-213、楊建等[7]、QIAO等[8]對地熱水及礦井水中DOM特征做了深入分析，識別了地熱水中硝酸鹽的還原特征，然而水中的DOM作為重要的電子供體，將如何遷移轉化，對地熱水水質又會產生什么影響？目前少有報道。

本研究以新密市新近系明化鎮組熱儲層細砂為巖土介質，分別在25、45 ℃開展低溫孔隙型熱儲層中硝酸鹽還原過程DOM動力學變化的土柱模擬實驗。這對于探明地熱水的水質變化原因、辨識地熱水中的碳氮循環模式具有重要科學意義，研究結果可為防治地熱水中出現亞硝酸鹽含量升高等水文地質問題、合理開發利用和保護寶貴的地熱水資源提供科學依據。

1 材料和方法

1.1 實驗材料和裝置

實驗用土取自開封市西南約50 km的鄭州市新密市曲粱鄉王溝村溝谷內的新近系明化鎮組熱儲層細砂(環刀取樣，測得容重為1.86 g/cm3)，經風干后過2 mm篩備用[2]58，[9]，[10]60。

實驗裝置見圖1。首先在內徑11 cm、柱長90 cm的有機玻璃柱內裝填土樣，填充方法詳見文獻[2]，土柱兩端和法蘭蓋間墊有橡膠墊，以免空氣進入和漏水，因此實驗裝置可有效模擬研究區地熱水的缺氧環境。測得土柱的填充容重為1.50 g/cm3、孔隙度為0.35。將土柱放入定做的恒溫控制箱內，在恒溫控制箱側壁及頂部分別開直徑1 cm的圓孔作為進液和出液的通道。實驗開始前利用蠕動泵將去離子水由下自上通入土柱中，以除去細砂中的空氣及雜質，并可有效模擬研究區地熱水的飽水環境，待土柱形成穩定的流場后開始正式實驗[10]75。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic drawing of experimental apparatus

1.2 實驗方法

本研究中硝酸鹽、亞硝酸鹽分別以硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮表征。開封市低溫地熱水的溫度為30～68 ℃，本研究中以45 ℃代表研究區的水溫，并以25 ℃作為對比溫度，參考了研究區地熱水流速(0.55 cm/h)后分別開展了達西流速為0.8 cm/h條件下的硝酸鹽運移模擬柱實驗[10]60-62。根據已有文獻資料，研究區地熱水測得的硝酸鹽最大值為10.82 mg/L，因此實驗中淋濾液硝酸鹽為19.70～20.63 mg/L，以使模擬柱實驗盡可能與研究區地熱水的水文地質條件相符。又由于采用研究區地熱水配置的淋濾液在模擬柱中容易生成沉淀堵塞孔隙，因此淋濾液采用去離子水和優級純的硝酸鉀配置而成，由蠕動泵控制流量自柱底泵入柱內。實驗期間定期取樣分析溶解性有機碳(DOC)、“三氮”、254 nm處的紫外吸光度(UV254)、三維熒光光譜(3D-EEMs)、pH、電導率等，并計算特征紫外吸光度(SUVA254)、熒光指數(FI)和生物源指數(BIX)，整個實驗周期412 h(即10.50個孔隙體積數(PV數))。在25 ℃實驗結束后，用去離子水驅出土柱中的鹽分及氮素，直至淋出液電導率降至背景值，再開始45 ℃實驗。

1.3 分析與測試

實驗用水為去離子水(電導率小于8 μS/cm)。硝酸鹽、亞硝酸鹽分別采用紫外分光光度法、N-(1-萘基)-乙二胺光度法[11]測定；DOC采用德國耶拿Multi N/C 2100總有機碳/總氮分析儀測試；UV254采用島津UV1800紫外-可見分光光度計測試；電導率采用FG3-FK電導率儀測試；pH采用FG2-FK pH計測試。

3D-EEMs采用Hitachi F-7000熒光光度計測定，儀器光源為150 W氙燈，光電倍增管電壓400 V。激發和發射單色器均為衍射光柵，掃描速度12 000 nm/min，激發波長(Ex)200～450 nm、發射波長(Em)240～550 nm，掃描間隔分別為5、2 nm，激發和發射狹縫寬均為10 nm。以二次去離子水作為空白校正水的拉曼散射，同時利用0.01 mg/L硫酸奎寧進行熒光定標。3D-EEMs數據采用Origin軟件進行處理。

1.4 構建硝酸鹽運移模型

1.4.1 硝酸鹽運移模型

一維飽和穩態流、一級衰減動力學假設的溶質對流-彌散方程[10]76為：

(1)

式中：C為溶質質量濃度，mg/L；t為時間，h；q為達西流速，cm/h；θ為孔隙度；x為溶質運移距離，cm；D為縱向彌散系數，cm2/h；k1為一級衰減動力學系數，h-1。

當k1=0 h-1時，D可采用對流-彌散方程(見式(2))求解。

(2)

1.4.2 運移參數計算

利用CXTFIT 2.1軟件對實測硝酸鹽穿透曲線的一級衰減動力學假設的溶質對流-彌散方程反問題進行求解，然后采用非線性最小二乘優化方法估算溶質的D及k1[12]。

2 結果與分析

2.1 硝酸鹽運移實驗

由圖2可知，0～0.50個PV數(25 ℃)、0～0.34個PV數(45 ℃)時，硝酸鹽的C/C0均在0.03～0.05附近波動；0.50～0.95個PV數(25 ℃)、0.34～0.87個PV數(45 ℃)時，淋出液硝酸鹽的C/C0分別快速增加至0.90、0.20，隨后緩慢增加并分別穩定在0.92±0.01、0.23±0.01。因此，土柱模擬實驗條件下，硝酸鹽運移過程中均有還原作用，并且溫度升高20 ℃，硝酸鹽的轉化率提高約9倍。25、45 ℃時，擬合得到的D分別為1.44、5.72 cm2/h，k1分別為0.002 6、0.043 0 h-1，R2均為0.99。因此，所用模型能較好表征硝酸鹽的遷移轉化過程，其轉化符合一級衰減動力學規律，并且溫度升高20 ℃，D增加了近3倍，k1升高了約16倍，這與已有研究結果[1]212-213一致。

注：C0為溶質初始質量濃度，mg/L。圖2 硝酸鹽穿透曲線Fig.2 The breakthrough curves of nitrate

25、45 ℃時，同步測得淋出液中亞硝酸鹽最大值分別為1.13、2.18 mg/L，因此硝酸鹽還原過程出現了亞硝酸鹽的富集現象，這應當與“碳源”的缺乏有關[2]59。

2.2 DOC和SUVA254

如圖3(a)所示，25 ℃時，淋出液DOC緩慢降低并趨于穩定。45 ℃時，1.81個PV數前DOC從3.85 mg/L急劇增加到6.36 mg/L，這與較高溫度下土柱中DOM的快速溶出有關。隨后，由于有機質作為電子供體參與了硝酸鹽還原過程，而巖土介質溶出的有機質又有限，因此導致淋出液DOC快速下降，且45 ℃時DOC下降速率快于25 ℃，這表明溫度在一定程度上促進了硝酸鹽還原速率的增加。但由于本研究中淋出液碳氮質量比(C/N)為0.025～0.330，比已有文獻中報道的C/N(0.71～5.00)[1]213，[13]低很多，因此容易造成亞硝酸鹽的富集及不完全反硝化作用。盡管淋出液DOC總體隨PV數增加而降低，但SUVA254變化卻與之相反(見圖3(b))，表明實驗中芳香族化合物的相對含量在快速增加。因此，模擬的孔隙地熱水中DOM的小分子量有機物如甲醇、乙酸等在硝酸鹽還原過程中更易于作為電子供體參與反硝化反應[2]59-60。45 ℃時SUVA254低于25 ℃，這也表明較高溫度下高分子量的芳香族有機物更易于參加硝酸鹽還原反應。

2.3 熒光類有機質特征

表1匯總了硝酸鹽運移土柱模擬實驗起始(0.05個PV數)和結束(10.50個PV數)時DOM中的主要熒光類有機質的種類和峰強。在實驗起始和結束，45 ℃時熒光峰B1和T1的相對熒光強度基本均高于25 ℃時，表明溫度的升高造成了硝酸鹽還原作用的增強，使得在已形成較穩定微生物環境的模擬水-巖系統中可溶性微生物代謝產物量增加。45 ℃、10.50個PV數時，熒光峰T2出現16 nm發射波長的“紅移”，表明色氨酸類有機質在硝酸鹽還原過程中被微生物降解為小分子量的芳香族化合物。但25 ℃、10.50個PV數時，淋出液未出現熒光峰T2，可能與該物質的溶解度有關。

圖3 土柱模擬實驗中DOC和SUVA254的動態變化Fig.3 Variations of DOC and SUVA254 during soil column simulation experiments

表1 DOM中的主要熒光類有機質的種類和峰強1)

2.4 FI和BIX

由圖4可知，淋出液的FI均高于1.9，因此在模擬的低溫地熱水中DOM以內源輸入為主且主要源于微生物活動[14]。FI均先快速增加后趨于穩定，這表明模擬的水-巖系統已形成了穩定的微生物環境，因此實驗中后期淋出液中硝酸鹽的C/C0也趨于穩定。FI隨溫度升高而增加，因此對應的硝酸鹽還原速率也隨溫度的升高而增加，這與2.1節研究結果一致。

兩個溫度下，BIX為1.14～1.27，均高于0.8，這也可進一步證實在模擬的低溫地熱儲層中硝酸鹽的運移研究過程有內源有機質產生[15]。

圖4 土柱模擬實驗中FI變化Fig.4 Variations of FI during soil column simulation experiments

2.5 pH

由圖5可知，2.03個PV數前，淋出液pH波動較大，未表現出顯著的變化趨勢，隨后pH總體降低。特別是在硝酸鹽穿透點(C/C0≥0.98)后，淋出液pH隨溫度的升高而明顯提高。有文獻報道，在以甲醇作為碳源的單一異養反硝化過程中，存在式(3)的反應[16]，伴隨著OH-的生成增加了溶液的pH。本研究的硝酸鹽還原過程中，如果醇類是主要的碳源，那么隨溫度升高而增加的硝酸鹽反硝化速率或還原效率將會導致模擬地熱水中pH升高。

(3)

圖5 土柱模擬實驗中pH變化Fig.5 Variations of pH during soil column simulation experiments

2.6 討 論

研究區目前主要開采的孔隙地熱水以600～1 400 m的新近系明化鎮組熱儲層為主，巖性主要為細砂、中細砂、粉細砂，各含水層間由黏土隔開。地溫梯度均值為0.033 ℃/m，水溫為30～68 ℃，地熱水的水化學成分與地熱作用下的水-巖作用密切相關。土柱模擬實驗以45 ℃為代表性溫度，以研究區在地表出露的新近系明化鎮組熱儲層細砂為巖土介質，參考了研究區熱儲層的達西流速、水質特征，通過土柱模擬實驗來模擬研究區的還原環境，并盡可能通過模擬地熱水的賦存環境來研究DOM在硝酸鹽還原過程中的遷移轉化，為目前地熱水中出現的水質問題提供理論參考。

實驗結果表明：在模擬的孔隙地熱水環境中，隨著PV數增加，逐漸增強的厭氧環境為反硝化作用提供了一定的有利條件，淋出液中較低的C/N引起不完全反硝化作用導致亞硝酸鹽的富集，這證實模擬的水-巖系統存在一定的硝酸鹽還原菌，亞硝酸鹽還原菌匱乏。同時，由于溶出的有機質含量有限，其作為電子供體參與硝酸鹽的還原作用過程中導致DOC逐步降低，且溫度越高其下降趨勢越明顯。45 ℃時SUVA254低于25 ℃，這表明較高溫度下高分子量的芳香族有機物更易于參加硝酸鹽還原反應，這也可由熒光峰B1、T1、T2的變化得到證實。

綜上，模擬的地熱環境中水文地球化學過程以硝酸鹽的不完全反硝化作用為主。由于土柱模擬實驗中淋出液FI均高于1.9、BIX均高于0.8，并且數值隨溫度升高、時間延長而增加，因此在以硝酸鹽不完全反硝化為主的水文地球化學過程中，溫度對水-巖間的微生物生長有促進作用；隨著時間的推移，微生物數量及種類在增加并且趨于穩定，這由硝酸鹽的變化趨勢即2.1節內容可得到證實。

3 結 論

(1) 硝酸鹽的運移土柱模擬實驗結果顯示在其運移過程中發生了還原作用，通過軟件擬合顯示硝酸鹽的遷移轉化遵循一級衰減動力學假設的溶質對流-彌散方程，其k1及D隨溫度的升高而明顯增加。淋出液pH逐漸下降，但45 ℃時pH高于25 ℃，可能與參與硝酸鹽還原反應的醇類物質有關。

(2) 模擬地熱水DOM中的小分子量有機物如甲醇等更易于作為電子供體參與反硝化反應，造成淋出液中芳香族化合物的相對含量快速增加，這可能與實驗砂土為明化鎮組熱儲層深約60 m的深谷擾動土有關。45 ℃時SUVA254低于25 ℃，表明高分子量的芳香族有機化合物在較高的溫度作用下也更易于參加硝酸鹽的還原反應?？傮w上，較低的C/N(0.025～0.330)下，硝酸鹽還原過程容易造成亞硝酸鹽的富集及不完全反硝化作用。

(3) 25、45 ℃淋出液FI均高于1.9，BIX為1.14～1.27，因此模擬的低溫地熱水中DOM以內源輸入為主，這與研究區明化鎮組熱儲層為較封閉的水文地質環境有關。熒光峰B1、T1的相對熒光強度及FI變化進一步表明，模擬的水-巖系統逐漸形成了穩定的反硝化菌微生物環境，硝酸鹽還原作用隨溫度的升高而加強，這也證明了隨著地熱水溫度的升高，其硝酸鹽的還原作用在一定程度上也將增強。45 ℃時DOM熒光峰T2的“紅移”說明從巖土介質中釋放的色氨酸類有機質在硝酸鹽還原過程中降解成了小分子量的芳香族化合物。