塑料導電粒子三維電極反應器對含酚廢水的處理

楊詩俏 賈小童 宋 洋 司 超 丁原紅

(青島科技大學環境與安全工程學院，山東 青島 266000)

含酚廢水是一種典型的難處理有毒工業廢水，一般通過吸附、萃取和生化等方法進行處理[1-2]，其中低成本的生化工藝更為實用，但當酚質量濃度高于50 mg/L，污泥微生物的生化性能會受到高濃度酚類物質的抑制，而其他物化方法則具有操作復雜和運行成本高等缺陷[3-4]。

電化學技術作為一種綠色工藝，通常具有效率高、占地少、無二次污染等優點[5-6]。其中，傳統的二維電極法存在傳導效率低、能耗高等缺點[7-8]，三維電極法由于在極板間加入了導電粒子從而增大了電極反應的面積，提高了電流效率，相比于二維電極法可提升電解反應對污染物的降解效果，在處理高濃度含酚廢水上具有廣闊的應用前景[9-10]。一般選用活性炭、γ-Al2O3、陶瓷等作為導電粒子材料，這些材料比重較大，懸浮于電解液中通常需要曝氣或機械攪拌，能耗較大[11]。而采用與水密度接近的塑料填料為基體制備的導電粒子應用于三維電極反應器中可免去曝氣，降低能耗，也有部分研究利用表面改性后的塑料填料作為粒子電極處理模擬廢水[12]。

本研究以塑料填料為載體制備一種新型導電粒子，比較了不同電極反應器對苯酚的降解效果；針對塑料導電粒子三維電極反應器處理含酚廢水的運行參數：電壓、粒子投加量、電解質濃度，采用正交實驗進行優化，探討以新型塑料導電粒子作為三維電極反應器中的粒子電極對苯酚電解是否有較大的促進效果以及是否具有實際應用的意義。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

所用試劑均為分析純，溶液均采用去離子水配制。實驗廢水是質量濃度為500.0 mg/L的模擬苯酚廢水。

1.2 實驗裝置與粒子制備

實驗裝置(見圖1)由有機玻璃板制作而成，其規格為：50 mm(長)×25 mm(寬)×110 mm(高)，反應器有效容積為120 mL。陽極為鈦催化極板(Ti/Ru-Ir-SnO2)，陰極為鈦板，極板尺寸為45 mm(寬)×100 mm(長)，極板間距20 mm。采用WYK-605D型直流穩壓電源為反應器提供電場，運行過程中平均電流密度為13.3～15.6 mA/cm2。塑料導電粒子利用反應過程中產生的氣體形成的浮力懸浮于溶液中。

塑料導電粒子制備過程：塑料填料分別用質量分數為10%的H2SO4溶液和摩爾濃度為1 mol/L的NaOH溶液進行酸洗和堿洗，洗凈、過濾、烘干后備用；然后采用涂覆法制備塑料導電粒子，將SnO2、SbCl3、Ce(NO3)3等具有催化活性的物質固著于塑料基體表面。

1—直流穩壓電源；2—電解槽；3—鈦催化極板(陽極)； 4—鈦板(陰極)；5—塑料導電粒子圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

1.3 分析方法

采用TU-1901型紫外—可見分光光度計對不同反應時間的電解液進行吸收波譜掃描。使用FA2204KYKY-EM8000F型掃描電子顯微鏡(SEM)對塑料導電粒子表面形貌進行表征。采用4-氨基安替比林直接分光光度法測定苯酚濃度。采用TOC-VCPH型總有機碳(TOC)分析儀測定TOC濃度。

2 結果與討論

2.1 塑料導電粒子的表征

對未涂覆、1次涂覆、3次涂覆(見圖2)后的塑料基體以及電解反應后的塑料導電粒子進行形貌表征。未涂覆的塑料基體表面平整光滑，難以附著具備催化活性的物質。塑料基體被涂覆1次后，其原本光滑的表面由于石墨烯的附著形成了輕微褶皺，而褶皺的形成使得金屬催化物能附著在塑料基體表面上，使塑料基體具有活性基團，從而具有催化性和導電性。隨著涂覆次數的增多，塑料基體表面上的褶皺明顯增多，大大增強了對金屬催化物的負載能力和主電極的傳質能力，使其導電性能增強，更適宜于用作粒子電極。參與電解反應后的塑料活性粒子表面的石墨烯涂層被破壞，部分金屬氧化物顆粒失去附著力而掉落，因此粒子表面出現了一些溶蝕空洞，表明催化劑已進入反應溶液，加快了反應速度。總體來說，使用后的塑料導電粒子的表面形貌沒有發生明顯的變化，證明其具有一定的穩定性[13]。

圖2 3次涂覆后的塑料導電粒子SEM圖Fig.2 SEM image of plastic conductive particles after 3 times coating

2.2 不同電極反應器對苯酚的降解效果

在電壓為15 V，電解質(NaCl)質量濃度為1.0 g/L的條件下，分別采用二維電極反應器和三種不同粒子電極(改性γ-Al2O3、改性活性炭和塑料導電粒子)的三維電極反應器對苯酚進行降解，反應時間均為120 min，每20 min取樣測定苯酚濃度并計算去除率，結果如圖3所示。

圖3 不同電極反應器對苯酚的降解效果Fig.3 Degradation effect of phenol on different electrode reactors

由圖3可知，二維電極反應器對苯酚的最終去除率為38.2%，而同樣反應條件下，三維電極反應器對苯酚的最終去除率最高可達99.3%，降解效果明顯優于二維電極反應器，且三維電極反應器在各階段對苯酚的去除率都高于二維電極反應器，尤其是以塑料導電粒子與催化極板所構成的三維電極反應器對苯酚的電解有明顯的促進作用。原因如下：塑料導電粒子上負載的金屬催化劑具有和催化陽極表面一樣的催化活性，可以促進強氧化劑·OH的產生，進一步促進廢水中有機物的降解[14-15]。在相同電解條件下，采用塑料導電粒子三維電極反應器對苯酚的降解效果優于改性γ-Al2O3和改性活性炭三維電極反應器。這是因為γ-Al2O3和活性炭都是典型的孔隙結構，采用浸漬/焙燒法改性后難以控制顆粒大小和形貌的均勻性，從而可能導致顆粒團聚，呈現出明顯的團聚結構，該形態不能為電化學反應提供足夠多的反應位點[16]。

表1 能耗計算

通過計算不同粒子電極電解苯酚廢水的能耗(ES,kW·h/kg)可從經濟成本的角度評價各粒子電極。能耗計算公式[17]見式(1)：

(1)

式中：U為電壓，V；I為電流，A；P為曝氣泵功率，W；t為反應時間，h；C0為苯酚的初始質量濃度，mg/L；Ct為反應t時間后苯酚質量濃度，mg/L；V為反應器有效容積，L。

各粒子電極的實驗運行參數及能耗如表1所示，可看出其能耗大小體現為：改性γ-Al2O3>改性活性炭>塑料導電粒子。因為以塑料導電粒子作為粒子電極可免去曝氣產生的能耗，且苯酚去除率高，所以每降解1 kg質量濃度為500.0 mg/L的苯酚所需能耗最低，為352.6 kW·h。綜合分析可知，塑料導電粒子對苯酚的降解性能最佳。

2.3 塑料導電粒子的重復使用性能

在三維電解體系中，粒子電極能否長時間地保持良好的電催化性能對于實際應用非常重要。將同一批次的塑料導電粒子重復使用7次，塑料導電粒子在重復使用前經過超聲波清洗以去除前一次使用時附著的有機物。結果如圖4所示，連續使用7次后，苯酚的去除率略有下降，但仍能保持在90.0%以上，說明塑料導電粒子仍有良好的重復使用效果。

圖4 塑料導電粒子的重復使用性能Fig.4 Recycling performance of plastic conductive particles

2.4 三維電極運行條件優化

根據前面的研究可知，塑料導電粒子是一種可行的粒子，可進一步研究各運行參數的變化對塑料導電粒子催化性能的影響。影響三維電極反應器降解苯酚的實驗因素主要有：電壓、粒子投加量、電解質濃度[18-19]。實驗基本條件為：電壓為15 V，粒子投加量25.0 g/L，電解質質量濃度1.0 g/L，采用控制變量法針對3個參數進行實驗(反應時間為120 min)，當研究某參數的影響時，其余參數設定為實驗基本條件的值，實驗結果如圖5所示。隨著電壓的升高，苯酚的去除率也大體升高，這是由于電壓的大小會影響電解過程中·OH等活性物質的產生量，從而影響苯酚的降解效果。而活性物質的產生量達到一定值后，苯酚的降解效果將不隨其發生變化，因此存在一個最佳電壓值，實驗表明當電壓為15 V時，苯酚的去除率最高，為99.3%。圖5(b)為不同粒子投加量下苯酚的降解效果。粒子投加量為25.0 g/L時，苯酚降解效果最好。在氧化降解過程中，每個粒子電極相當于一個微電解池，微電解池增多，反應面積越大，污染物的降解效果越好[20-21]；而當粒子投加量過多時，副反應增多，傳質效率降低，大大影響了苯酚的去除率[22]。圖5(c)為電解質濃度對苯酚降解效果的影響，電解質質量濃度低于1.0 g/L時，電解質濃度越高，三維電極反應器降解苯酚的效果越好。電解質的加入不僅使電解液的電導率升高，而且引入了Cl-，Cl-在一系列電解反應后生成了具有強氧化作用的ClO-，進一步加快了苯酚的降解速率[23-24]；但是當電解質濃度過高時會增大電導率，導致旁路電流增大，從而降低了電流的工作效率[25]，而且Cl-與電解過程生成的·OH發生反應，形成具有較低降解電位的自由基，影響了降解效率[26]。

圖5 電壓、粒子投加量和電解質質量濃度對 苯酚降解效果的影響Fig.5 Effect of voltage,particle electrode dosage and electrolyte concentration on phenol degradation

根據單因素實驗結果選取電壓、粒子投加量、電解質濃度這3個實驗因素作為三維電極法的主要運行參數進行優化，針對3個實驗因素各設計了4個水平，如表2所示。

正交實驗每組實驗的反應時間為120 min，實驗方案和結果如表3所示。從表3可看出，14號實驗的苯酚去除率最高(99.7%)，該實驗條件為A4B2C3。而將表3中各因素的K進行比較可得出最佳實驗條件為A4B3C4，該反應條件與14號實驗的實驗條件相比，所需藥劑更多，經濟成本更高，而且14號實驗的苯酚降解效果已經十分理想，由此確定A4B2C3為本實驗的最佳條件。

表2 因素水平表

表3 正交優化分析

從表3的R可看出，各因素的R表現為：電解質濃度>電壓>粒子投加量。實驗因素的R越大，則其對實驗的影響越大，由此可知電解質濃度對實驗的影響最大。據此分析，最佳實驗條件應含有最大水平的電解質濃度，而從前期的單因素實驗結果可知，在電解質質量濃度分別為1.0、1.2 g/L時苯酚降解效果相近，考慮到經濟成本，選擇1.0 g/L即可，進一步確定了最佳實驗條件為電壓16 V，粒子投加量16.7 g/L，電解質質量濃度1.0 g/L。

2.5 紫外掃描和礦化分析

在根據上述正交實驗確定的最佳實驗條件下進行電解實驗，每隔20 min取水樣進行吸收波譜掃描和TOC濃度測定，結果如圖6所示。

圖6 不同反應時間下苯酚吸收波譜和TOC去除率Fig.6 Absorption spectrum and TOC removal rate of phenol at different reaction time

由圖6(a)可見，苯酚原液在波長195、270 nm處有兩個明顯的吸收峰，分別為苯環和羥基的吸收帶[27]。隨著反應時間的增加，兩處吸收峰的吸光度均逐漸降低且無其他吸收峰出現，表明苯酚在電解過程中逐漸被降解。電解60 min時，苯酚的特征吸收峰明顯下降，此時降解速度最快，電解至120 min時，吸收峰已不能清楚辨認，降解效果理想。圖6(b)為TOC去除率曲線，可看出TOC去除率隨著反應時間的延長而提高，120 min后TOC去除率為76.4%，表明經過電催化氧化后溶液中的大部分有機物因礦化而生成CO2和H2O，進一步驗證了塑料導電粒子對苯酚具有良好的電催化降解效果。

2.6 反應動力學

分別采用準一級和準二級動力學方程對最佳實驗條件下苯酚的電催化降解過程進行擬合，準一級動力學方程的R2為0.957 6，準二級動力學方程的R2為0.671 9。苯酚的電催化降解過程更符合準一級動力學方程。

3 結 論

采用表面改性的塑料導電粒子與催化極板所構成的三維電解反應器進行苯酚降解實驗，研究結果表明：相同條件下，塑料導電粒子對苯酚的降解效果明顯優于改性γ-Al2O3和改性活性炭；吸收波譜和TOC去除率顯示，塑料導電粒子具有良好的電催化降解性能,對苯酚的電解具有促進作用。根據正交實驗得出最佳條件為電壓16 V，粒子投加量16.7 g/L，電解質質量濃度1.0 g/L，苯酚去除率可達99.7%，且此條件下苯酚降解反應過程符合準一級動力學方程。