DTC類改性糯米淀粉的制備及其吸附水中Pb2+性能

張 晗，王禕天，吳翔宇，徐宏勇，蔡蘭坤

（華東理工大學 資源與環境工程學院，上海 200237）

環境中的Pb2+污染物具有來源廣、殘留時間長、易蓄積、難生物降解等特征［1-2］，主要存在于電池車間、選礦廠、石油化工廠等產生的含鉛廢水中。含鉛廢水的處理方法有吸附法、化學沉淀法、離子交換法和膜分離法等［3］。其中，吸附法因具有高效安全、廉價低耗、低二次污染等優點［4］，目前仍是處理含鉛廢水中Pb2+的主要方法。因此，研究及制備新型Pb2+吸附劑具有重要意義。

淀粉作為天然高分子材料的典型代表，具有來源廣、價格低、可再生、綠色環保等特點，將其改性后用于吸附去除水中重金屬的研究越來越多［5］。而糯米淀粉與其他種類淀粉相比，其支鏈淀粉含量可達95%以上。支鏈淀粉成樹枝狀結構，分子量大，支鏈多［6］，改性后更適合作為重金屬吸附劑。另一方面，二硫代氨基甲酸鹽（DTC）類螯合吸附劑含有S、N等配位原子，對重金屬具有較強的吸附能力，且吸附容量大，是一類性能良好的重金屬廢水處理劑［7］。相波等［8］利用玉米淀粉合成螯合淀粉，對銅離子廢水的處理效果顯著。寧杏芳［9］利用甲基丙烯酸縮水甘油酯對木薯淀粉進行接枝改性，所得產物在酸性條件下表現出良好的重金屬離子吸附性能。

本工作從天然糯米中提取糯米淀粉（SS），經交聯、醚化、胺化和親核加成反應制備了一種新型重金屬吸附劑——DTC類改性糯米淀粉（記為DTCS），并探究了其對水中Pb2+的吸附效果及動力學機理。其中，采用鄰苯二胺進行胺化反應引入苯環，利用其吸電子共軛效應可進一步改善吸附劑的螯合吸附能力［10］。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

環氧氯丙烷（E C H）、鄰苯二胺、C S2、NaOH、Na2CO3、乙醇、甲醇、丙酮、PbCl2等：均為分析純。

天然糯米：食品級，中農鮮享農業公司。

DZF-6050型真空干燥箱：上海一恒可序儀器有限公司；HC-3018型高速離心機：美國THEROM公司；AL-104型電子天平：梅特勒-托利儀器（上海）有限公司；FK-H型磁力攪拌器：上海司樂儀器有限公司；SHB-ⅢA型循環水式多用真空泵：上海比郎儀器有限公司；FE20型實驗室pH計：上海雷磁儀電科學股份有限公司；Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀：美國賽默飛世爾科技公司；JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡：日本JEOL公司；VARIO EL Ⅲ型元素分析儀：德國ELEMENTAR公司；Agilent 725型電感耦合等離子體光譜儀：美國安捷倫科技公司。

1.2 DTC類改性糯米淀粉的制備

采用堿法提純天然糯米制備SS，并用ECH與SS交聯得到交聯淀粉（CS），再通過ECH間接醚化得到醚化交聯淀粉（CHCS）［11-12］。加入Na2CO3溶液于CHCS中以提供堿性條件，緩慢加入一定量的鄰苯二胺，在60 ℃下攪拌反應0.5 h；調節反應溫度至80 ℃繼續反應4.0 h；將產物充分水洗、丙酮脫水后烘干，得到氨基醚化交聯淀粉（CAS）。取適量CAS，加入甲醇水溶液，緩慢加入40%（w）NaOH溶液反應2.0 h；緩慢滴加CS2和乙醇的混合水溶液反應0.5 h，再升溫到45 ℃反應16.0 h，最后升溫到50 ℃反應2.0 h以去除多余的CS2；將產物充分洗滌、烘干，得到最終產物DTCS。其中，CAS和DTCS的合成反應式如圖1所示。

采用FTIR和SEM技術表征不同階段改性糯米淀粉的官能團及微觀形貌變化。采用酸堿滴定法［13］測定CAS中的氨基含量。采用元素分析儀測定DTCS中的S含量。

1.3 Pb2+吸附實驗

準確稱取1.335 0 g PbCl2，溶解并用容量瓶定容至1 000 mL，制成1 000 mg/L Pb2+標準溶液。后續實驗時取適量標準溶液稀釋至所需濃度使用。

在燒杯中加入50 mL質量濃度為30 mg/L的Pb2+溶液，用0.10%（w）HCl溶液或0.10%（w）NaOH溶液調節pH后加入0.1 g吸附劑（即吸附劑加入量2.0 g/L），攪拌吸附一段時間。靜置30 min后過濾，采用電感耦合等離子體光譜儀檢測Pb2+濃度，計算Pb2+的去除率和吸附量。

2 結果與討論

2.1 表征結果

2.1.1 取代基的含量測定結果

CAS中氨基和DTCS中S的含量測定結果如表1所示。由表1可見，當CHCS與鄰苯二胺的質量比為1∶2時，CAS中的氨基質量分數最高，為1.28%，且在該條件下所得最終產物中S質量分數也最高，為2.50%。因此，在胺化反應時，CHCS與鄰苯二胺的最佳質量比為1∶2。

表1 CAS中氨基和DTCS中S的質量分數

2.1.2 FTIR譜圖

由圖2的FTIR譜圖可見，不同階段改性產物在2 900 cm-1及3 400 cm-1左右處均存在飽和C—H鍵和—OH的伸縮振動吸收峰等淀粉的典型特征吸收峰［14］。SS與CS的譜圖差別不大，表明CS與SS的化學鍵基本相同［15］。CHCS與CS相比，僅發生了交聯和醚化，故二者的譜圖基本一致，但在688 cm-1處出現了C—Cl鍵的特征吸收峰，說明—Cl成功接到CS上［16］。CAS在830 cm-1處和1 250 cm-1處出現了N—H鍵和芳香胺C—N鍵的特征吸收峰，且在1 470 cm-1和1 585 cm-1處出現了苯環的特征吸收峰，表明鄰苯二胺與CHCS端基—Cl發生了反應。DTCS在1 460 cm-1處出現了C=S鍵的特征峰，且N—H鍵的特征峰相對減弱，說明CS2與CAS的氨基發生反應，成功接入C=S。

圖2 不同階段改性產物的FTIR譜圖

2.1.3 SEM照片

圖3為不同階段改性產物的微觀形貌圖，放大倍數均為4 000倍。從圖中可以看出，未改性的SS顆粒結構松散且表面相對平整光滑；CS顆粒間距離明顯縮小，變得緊湊，且表面不再光滑，開始出現棱角；CHCS的顆粒化程度及顆粒棱角更加明顯，且顆粒間小孔增多，說明引入了新的取代基；CAS相較于CHCS而言，顆粒團聚現象明顯，小孔也明顯增多，說明進一步引入了更多基團；DTCS除了顆粒的團聚現象之外，小孔孔隙明顯增大，表明其表面基團發生變化，更有利于吸附去除Pb2+。

圖3 不同階段改性產物的SEM照片

2.2 吸附性能

吸附pH（a）和吸附時間（b）對Pb2+去除率的影響見圖4。如圖4a（吸附30 min）所示：當pH＜5.0時，Pb2+去除率隨pH的增大顯著提高；當pH在5.0～7.0時，隨pH的增大Pb2+去除率增長緩慢；當pH=7.0時，Pb2+去除率達到最大值；當pH＞7.0時，隨著pH的增大Pb2+去除率開始緩慢下降。這是因為：pH較小時，溶液處于酸性狀態，存在大量可占據吸附位點的H+，吸附劑的活性基團易發生質子化，導致對Pb2+的吸附能力變差；隨著pH的增大，H+濃度不斷減小，吸附劑表面的負電荷不斷增加，具有吸附能力的活性基團也不斷增多，有利于Pb2+的吸附去除；當pH呈堿性時，由于會產生氫氧化物沉淀，干擾螯合吸附作用，因此去除率會略有下降。如圖4b（pH=7.0）所示，Pb2+去除率隨吸附時間的延長而提高，在30 min時達到最大值，說明吸附已達到平衡，之后隨吸附時間的延長Pb2+去除率反而略有下降。可能的原因是，隨吸附時間的延長，部分吸附在吸附劑上的Pb2+由于長時間的攪拌作用而發生脫附，導致Pb2+去除率略有下降，綜上，最佳吸附pH為7.0，吸附時間為30 min。

圖4 吸附pH（a）和吸附時間（b）對Pb2+去除率的影響

在最佳實驗條件下，不同階段改性產物的Pb2+吸附去除效果見表2。由表2可知，不同階段改性產物對Pb2+的吸附去除效果大不相同。SS對Pb2+的吸附去除率僅為9.1%，經改性后，吸附能力逐步提高，最終產物DTCS對Pb2+的吸附效果最佳，Pb2+去除率高達99.9%，剩余Pb2+質量濃度為0.03 mg/L，平衡吸附量為14.97 mg/g。這是由于在改性過程中，SS上接入各種取代基，使其具備對Pb2+的螯合吸附能力，同時淀粉內部結構得到改善，孔隙率顯著增加，故吸附性能顯著提高。

表2 不同階段改性產物的Pb2+吸附去除效果

2.3 吸附動力學

本實驗采用準一級、準二級吸附動力學（其表達式分別見式（1）和式（2））研究DTCS吸附Pb2+過程的動力學。動力學模型的擬合結果見表3，擬合曲線見圖5和圖6。

式中：t為吸附時間，min；qe為理論平衡吸附量，mg/g；qt為t時刻的吸附量，mg/g；K1為準一級吸附速率常數，min-1；K2為準二級吸附速率常數，g/（mg·min）。

由表3和圖5可知，與準一級動力學方程的擬合結果相比，準二級動力學方程的R2為0.999 8，更接近于1，且其理論平衡吸附量為14.71 mg/g，與實驗測得的平衡吸附量14.97 mg/g更為接近。綜上，該吸附過程滿足準二級吸附動力學模型，以化學吸附為主［17］。

2.4 吸附機理

由FTIR和SEM分析可推測，DTCS去除水中Pb2+的機理是其鍵合S原子的螯合吸附以及自身孔隙的吸附作用。同時，DTCS上苯環的大π鍵降低了其電子云密度，改善了鍵合原子的解離特性，使其分子結構具備吸電子的共軛效應，可進一步提高對Pb2+的吸附速率，顯著改善其吸附能力。

表3 動力學模型的擬合結果

圖5 準一級（a）和準二級（b）吸附動力學模型的擬合曲線

2.5 不同吸附劑的Pb2+吸附性能比較

表4將DTCS吸附Pb2+的性能與幾種常用的Pb2+吸附劑進行了對比。

由表4可見，DTCS在中性條件下吸附Pb2+，較短時間內即可達到可觀的吸附去除率和吸附量，表現出較好的Pb2+去除效果。

表4 不同吸附劑的Pb2+吸附性能比較

2.6 DTCS的再生

吸附飽和后的重金屬吸附劑通常作為危險廢物焚燒后安全填埋。考慮到危險廢物處置費用高、填埋場容量有限等問題，從經濟和環保效益出發，應對吸附劑進行再生。可參考李義久等［23］對改性玉米淀粉的再生方法，采用2 mol/L的HNO3對吸附飽和的DTCS進行脫附處理，以便于吸附劑的重復利用和Pb2+的回收。

3 結論

a）采用堿法提純天然糯米得到SS，用ECH與SS交聯得到CS，用ECH間接醚化得到CHCS，用鄰苯二胺胺化得到CAS，與CS2親核加成反應最終制備出DTCS。在胺化反應時，CHCS與鄰苯二胺的最佳質量比為1∶2。

b）在吸附劑加入量2.0 g/L、Pb2+質量濃度30 mg/L的條件下，不同階段改性產物吸附Pb2+的最佳pH均為7.0，吸附平衡時間為30 min。

c）SS對Pb2+的吸附去除率僅為9.1%，經改性后吸附能力逐步提高，最終產物DTCS對Pb2+的吸附效果最佳，Pb2+去除率高達99.9%，剩余Pb2+質量濃度為0.03 mg/L，平衡吸附量為14.97 mg/g，對處理實際含Pb2+廢水具有一定的應用價值。

d）DTCS對Pb2+的吸附過程滿足準二級吸附動力學模型，理論平衡吸附量為14.71 mg/g，以化學吸附為主。DTCS主要通過螯合吸附作用去除水中Pb2+。