熱分析法研究硝酸羥銨水溶液的分解

申連華，項 鍇，鮑世國，蔣榕培，孫海云，方 濤

(北京航天試驗技術研究所 航天綠色推進劑研究與應用北京市重點實驗室，北京 100074)

0 引言

單組元推進系統由于具有結構簡單、可靠性高、容易控制等特點而廣泛應用于衛星、運載火箭和貨運飛船等航天器的姿控動力系統和高性能戰斗機的應急動力裝置。目前，世界各國航天器單組元動力系統上使用的推進劑以肼類推進劑為主。肼類推進劑有劇毒, 且易燃易爆，不但嚴重污染環境，而且危害操作人員生命健康和航天發射的安全。發展無毒單組元液體推進技術替代有毒的肼類推進技術，實現航天器的無毒化是世界各國的必然選擇[1-2]。與傳統的肼類推進劑相比，硝酸羥銨(HAN)基推進劑具有高比沖、高密度、低冰點以及無毒無污染的特點，這使其成為世界航天領域最為關注、研究最為活躍的單組元無毒推進劑[3-4]。HAN基單組元推進劑作為未來替代肼的無毒綠色推進劑，對其研究始終都是世界各國學者關注的焦點。

催化分解是液體單組元推進系統實現動力轉換的主要方式，液體推進劑通過與催化劑作用，能夠在極短的時間內發生分解燃燒，生成大量燃氣從噴管高速排出而產生推力[5]。HAN作為硝酸羥銨基單組元推進劑的主要成分，其分解過程和分解機理等特性對硝酸羥銨推進劑的性能具有重要影響。對HAN分解過程的研究，有助于獲得HAN分解的機理，分解機理決定了硝酸羥銨基推進劑配方組成的合理性，這對推進劑的配方設計起到指導性作用，也對推力器的啟動和產生穩定推力起著至關重要的作用[6-9]。

目前，國外學者對HAN分解進行了多方面的研究，并取得了一定的成果。韓國先進科技學院Chang Hwan Hwang等[10]在室壓氮氣氛圍下，利用DSC對HAN-水-甲醇體系進行了研究，獲得了水、甲醇、HAN和催化劑之間的作用機理。Amariei等[11]研究了鉑作為催化劑對HAN水溶液的分解研究，通過拉曼光譜測試HAN水溶液分解產物的種類和濃度，對不同溫度下Pt催化劑的催化能力進行評估。COURTHéOUX等[12]研究了硅摻雜氧化鋁氣凝膠和干凝膠載體負載催化劑對79%HAN基推進劑的催化分解性能。研究結果表明，氣凝膠具有更好的熱穩定性(耐溫達到1 200 ℃)，且活性金屬分散更加均勻。干凝膠的催化分解性能更優，分解溫度低于40℃，點火延遲期小于1 s。Chambreau等[13]利用可調真空紫外電離氣溶膠飛行時間質譜儀(VUV-TOF-PIAMS)研究HAN氣溶膠在受熱的Cu和Ir催化劑上的反應活性，利用荷質比和電離能的差異鑒別分解產物。研究結果表明，分解產物為NH3,H2O,NO,HA(Hydroxyl Amine)，HNO3和高溫下出現的一小部分NO2。而國內對HAN分解機理等研究文獻相對較少。

本文利用TG-DSC熱分析技術并結合紅外和在線質譜對HAN水溶液的催化分解和熱分解進行研究，對其熱分解動力性進行了研究，獲得了氣體產物的動態分布面， 提出了其可能的分解機理。

1 實驗

1.1 實驗試劑

實驗所用的HAN水溶液采用復分解法制備[14-15]，經濃縮后含量達到73%；實驗所用的催化劑為銥負載型氧化鋁催化劑，外觀為顆粒狀，平均粒徑20～30目，銥含量為30%。

1.2 實驗設備及條件

綜合熱分析儀：北京恒久科學儀器廠，DTA-TGA-DSC聯用儀。

采用三氧化二鋁坩堝；樣品量：小于10 mg；載氣：高純氬氣；吹掃氣流量：50 mL/min；溫度范圍：25～400 ℃；樣品升溫速率分別為2.5、5、10 K/min。

質譜儀：英國海德Hiden HPR20在線質譜分析儀，質譜范圍：1～90 amu；質量分辨率≤0.2 amu，連接管溫度150 ℃，接口溫度150 ℃。

紅外光譜儀：日本島津的FTIR-8300傅里葉紅外光譜儀。傅里葉紅外光譜儀：氣體池，溫度150 ℃，波數精度：0.05 cm-1。

操作過程：首先在氧化鋁坩堝中加入銥基催化劑，然后用注射器加入一定量的硝酸羥銨水溶液，放入熱分析儀器中，并利用在線質譜和紅外檢測其分解產物。其中將不加催化劑的熱分解樣品作為對照。

2 結果討論

2.1 HAN水溶液的分解過程研究

在高純氬氣氛圍下，升溫速率為5 K/min下，測試研究了HAN水溶液的催化分解和熱分解的性能，得到的TG曲線如圖1所示，DSC曲線如圖2所示。

圖1 HAN水溶液的TG曲線Fig.1 The TG curve of the HAN aqueous solution

圖2 HAN水溶液的DSC曲線Fig.2 The DSC curve of the HAN aqueous solution

由圖1中TG曲線可以看出，HAN水溶液的催化分解過程包括如下兩個階段：第一階段溫度范圍是50～106.9 ℃，為緩慢失重階段，對應于水分的揮發；第二階段為急劇失重階段，溫度范圍是106.9～111.8 ℃，對應于HAN的催化分解，催化分解的結束溫度為111.8 ℃。HAN水溶液熱分解曲線也包括兩個階段，從30～140.5℃，為緩慢失重階段，對應于水分的揮發，從140.5～156.2 ℃對應于HAN的熱分解，熱分解的結束溫度為156.2 ℃。可以看出，催化分解的結束溫度要比熱分解的結束溫度提前了44.4 ℃。

由圖2中DSC曲線可以看出，HAN水溶液的催化分解和熱分解的曲線均在100 ℃左右有小的吸熱峰，對應于HAN水溶液中水分的揮發。同時兩曲線分別在109.8 ℃和155.6 ℃都存在一個明顯放熱峰，分別對應于HAN的催化分解和熱分解，可以看出，HAN水溶液的催化分解放熱峰比HAN水溶液的熱分解峰提前45.8 ℃，這是由于催化劑的存在降低了HAN的活化能，使HAN分解更容易進行，所以使HAN水溶液的分解放熱峰提前。對兩個曲線放熱峰進行積分，得出催化分解和熱分解的放熱量分別為1 150.3 J/g和894.2 J/g。HAN催化分解的放熱量要明顯高于熱分解，可能原因是催化劑的加入能使HAN的分解更加完全，從而使催化分解的放熱量增加。

2.2 HAN水溶液分解的動力學研究

利用非等溫DSC可以測得不同升溫(2.5、5、10 K/min)下HAN水溶液的反應放熱峰，通過Kissinger法和Fly-Wall-Ozawa法對HAN水溶液分解曲線進行處理，可得熱分解和催化分解公式為

式中：β為升溫速率，K/min；Tp為HAN水溶液分解放熱峰，K ；E為分解反應活化能，J/mol；A為指前因子，s-1；R為氣體常數，8.314J/(mol·K)。圖3為不同升溫速率下的HAN水溶液的催化分解和熱分解曲線。

由圖3可以看出，隨著升溫速率增加，HAN水溶液的分解放熱峰有向高溫方向移動的趨勢，這是因為當升溫速率較小時，HAN分解釋放的熱量跟得上溫度的變化，表現在較低的溫度下就開始分解放熱；當升溫速率增加時，反應釋放的熱量跟不上溫度的變化，表現為HAN分解的放熱峰后移。對不同升溫速率下的HAN水溶液分解的DSC曲線進行處理，得到的放熱峰溫值數據如表1所示。可以看出在相同升溫速率下，催化分解的放熱量也要明顯高于熱分解，而在不同升溫速率下的HAN水溶液的總的放熱量基本上差別不大。根據表1峰溫和Kissinger、Ozawa方程，利用最小二乘法分別以ln(β/Tp2)～1 000/Tp作圖和以lgβ～1 000/Tp作圖得到曲線如圖4和圖5所示。

圖3 不同升溫速率下HAN水溶液的分解曲線Fig.3 DSC curves of HAN aqueous solution at different heating rates

表1 不同升溫速率下HAN水溶液的分解放熱峰溫度

圖4 ln(β/Tp2)～1 000/Tp關系曲線Fig.4 The curve of ln(β/Tp2)～1 000/Tp

圖5 lg β～1 000/Tp關系曲線Fig.5 The curve of lg β～1 000/Tp

由圖4和圖5可以看出，通過擬合得到的 ln(β/Tp2)～1 000/Tp呈良好的線性關系，相關系數r達到了0.998 9；通過擬合得到lgβ～1 000/Tp呈良好線性關系，相關系數r達到了0.997 9。利用擬合得到直線斜率計算出HAN水溶液的分解的活化能如表2所示。

表2 HAN水溶液的分解活化能數據

可以看出，利用Kissinger和Ozawa法計算得出活化能基本一致，同時可以看出，HAN水溶液熱分解的活化能要明顯低于催化分解的活化能，這是由于催化劑的加入降低了HAN水溶液的分解活化能，因此使HAN水溶液的熱分解溫度提前。

利用不同升溫速率下的TG 曲線，獲得HAN水溶液的不同轉化率ɑ下的熱分解動力學參數如表3所示。從表2和表3可以看出，從TG曲線得到的HAN水溶液的分解活化能與利用DSC法計算得到的活化能基本一致。

表3 從TG曲線獲得不同轉化率下HAN水溶液的分解的動力學參數Tab.3 Arrhenius parameters for the thermal decomposition of HAN aqueous solution on TG

2.3 HAN水溶液催化分解產物分析

將HAN水溶液催化分解氣體分解產物進行傅里葉紅外分析和在線質譜分析，紅外圖譜如圖6 所示，質譜圖譜如圖7所示。

圖6 HAN水溶液催化分解產物的紅外譜圖Fig.6 The infrared specturm of catalytic decomposition products of HAN aqueous solution

從圖6紅外譜圖上可以看出，在紅外譜圖中2 201 cm-1處，對應的是N2O的特征吸收峰，在1 630 cm-1處，屬于N=N的特征吸收峰，在紅外譜圖中1 306 cm-1處，對應于NO的特征吸收峰[13]，在3 580 cm-1處，對應的是H2O的特征吸收峰。

從圖7(a)可以看出，純氬氣作為載氣時，在質荷比M/Z=40和M/Z=20出現明顯峰。在M/Z=40處為其主要原子峰和在M/Z=20時出現其次要峰，兩個峰強度之比為6/1；從圖7(b)可以看出，氬氣作為載氣情況下，氣體在質荷比為14、20、28、30、40、44處出現明顯峰，其中M/Z=40 和M/Z=20處的峰的強度之比為6/1，與純氬氣時峰比例接近，屬于載氣氬氣的峰，其中在質荷比M/Z=14、16、18、28、30、44出現的峰屬于HAN水溶液的分解產物及離子碎片，其中主要產物為M/Z=44、30、28的氣體產物及離子碎片相對濃度如圖 8所示。由圖8可知，各峰離子流強度44/30/28之比為9/4/3。

圖7 樣品的催化分解產物氣相質譜Fig.7 The mass spectrometry of catalytic decopmpsotion

質荷比M/Z=44處的峰應僅屬于N2O，其主要質譜離子峰為44，而在30、28、16、14屬于其次要的離子峰，各峰離子流強度44/30/28/16/14之比為100/31/11/5/13，因此可認為M/Z=30質譜離子峰處由NO和N2O組成，M/Z=28質譜離子峰由 N2和N2O組成，其中M/Z=30屬于NO的主要離子峰，在M/Z=14屬于次要的離子峰，M/Z=28是N2的主要離子峰。而M/Z=18處應為H2O。因此HAN水溶液主要分解產物為N2O，NO和N2，由于N2沒有紅外活性所以無法用傅里葉紅外檢出，這與紅外譜圖的結果基本一致[16]。

圖8 主要氣體產物及離子碎片的相對濃度Fig.8 The relative concentration of main gas production and ionic fragments

根據上述熱分析及氣體產物分析數據并結合文獻[17-21]，銥負載型催化劑催化HAN水溶液分解可能的機理為

HAN + H2O →NH2OH +HNO3+H2O

(1)

NH2OH+HNO3→HONO+ HNO+H2O

(2)

NH2OH+HONO→N2O +2H2O

(3)

3HONO →2NO +HNO3+H2O

(4)

NH2OH +HNO→ N2+2H2O

(5)

3 結論

利用TG-DSC熱分析技術并結合IR，MS等手段對HAN水溶液的分解進行研究，結果如下：

1)采用銥負載型氧化鋁催化劑，HAN水溶液的催化分解放熱峰是109.8 ℃；不采用催化劑時，HAN水溶液的熱分解放熱峰為155.6 ℃，催化分解放熱峰要比熱分解放熱峰提前了45.8 ℃；HAN水溶液的分解首先是水分的揮發，然后是HAN的分解。

2)通過利用Kissinger和Ozawa方程得出HAN水溶液熱分解和催化分解活化能為110.6 kJ/mol和87.8 kJ/mol, 銥負載型催化劑的加入能明顯降低HAN水溶液的分解活化能，使其分解溫度明顯提前。

3)HAN催化分解的氣體產物主要是NO，N2和N2O，并結合文獻提出了其可能的催化分解機理。