談談標準樣品在環境監測中的應用

陸連忠 王培良

摘 要：標準樣品由于具有特定的內涵并能起到量值傳遞和溯源的作用，因此它被廣泛應用于環境監測中的儀器校準、評價環境監測中的監測方法、確定材料特性值和質量保證工作。我中心在標準樣品的應用過程中，已經取得了很多好的經驗和成功的作法，為環境監測質量管理提供了大量的準確可靠的有效數據，先后多次圓滿地完成了省級計量認證、計量復核工作;也先后多次圓滿地完成了省級、國家級、多項目的環境監測實驗室能力驗證工作;并且先后多次圓滿地完成了省級、國家級、多項目的環境監測實驗室質量保證工作。為此，我中心每年都要購進大批量的標準樣品用于環境監測分析。本文就以標準樣品在環境監測中的應用方面談幾點認識。

關鍵詞：樣品應用;樣品校準;樣品使用樣;品研發與驗證;樣品特價值

中圖分類號：X830.5 文獻標識碼：A 文章編號：1671-2064（2020）10-0030-02

1 標準樣品在環境監測質量保證中的應用

1.1 用標準樣品進行環境監測實驗室質量控制

這主要是在樣品分析測試時，批內插入標準樣品進行環境監測實驗室質量控制，也有用標準樣品繪制質量控制圖的方法進行環境監測實驗室質量控制的。批內插入標準樣品進行環境監測實驗室質量控制，包括密碼批內插入標準樣品和明碼批內插入標準樣品兩種。在同等的條件下進行分析測試，如果這批樣品中插入的標準樣品與給定的標準樣品的保證值（A±U）相符合，那么待測樣品的分析數據無疑是可靠的。否則，這批樣品的數據應當進行復測，并且進一步地分析，尋找原因。

密碼批內插入標準樣品同時測試的方法，最能直觀科學地控制本批樣品的環境監測分析質量，最大限度地排除了主觀因素的影響，避免了可能出現的分析數據的牽強附會，同時監測分析者的技術責任心以及熟練程度進一步得到提高，從而保證數據的可靠性和可比性。一旦發生質量問題，也便于查找原因和重監。目前我中心室內質量控制主要是靠密碼批內插入標準樣品的方法。

明碼批內插入標準樣品是對密碼批內插入標準樣品的進一步補充和完善。因為是明碼，分析監測人員可能通過該標準樣品的分析結果及時了解自己本批流程的整個質量狀況，并有利于監測分析人員尋找質量原因和提高監測分析技能。但只進行明碼批內插入標準樣品的質量控制方法，對于責任心不強的監測分析人員來說，會增加主觀因素的影響，會使分析結果的可靠性降低。明碼與密碼批內插入標準樣品同時使用，這樣能夠互為補充，既排除了主觀因素的影響，也能夠克服客觀條件的的影響，可成為最佳的質量控制方法。

使用標準樣品質量控制圖的方式進行質量控制，只能把數據質量控制在某一特定范圍內，而數據質量的高低，它本身無法控制。這說明質量控制圖有它的局限性。我中心監測實驗室曾使用自制標準溶液做質量控制圖用于質量控制，明顯地提高了環境監測數據的質量和環境監測實驗室的管理水平。在環境監測管理中，為控制環境監測驗室的某些項目的質量趨勢，使用質量控制圖這種質量控制方法還是方便和有效的。但在日常某一批樣品的監測分析中，監測分析人員使用標準樣品做質量控制圖來進行質量控制，除了質量控制圖本身的局限性外，還會因消耗較多的標準樣品使環境監測的成本增加。因此，在日常實際樣品的監測分析中，監測分析人員不宜使用質量控制圖來進行質量控制[1]。

1.2 用標準樣品進行環境監測實驗室質量控制

這應包括兩個方面的內容：第一是發放統一的標準樣品（或比對定值的標準參考溶液），對環境監測分析人員進行考核，以提高環境監測分析人員的精密度和準確度。第二是實驗室標準溶液與標準樣品的比對實驗，以消除實驗室間的系統誤差。其方法是向所屬的環境監測實驗室發放統一的標準樣品或者比對定值的標準參考溶液（A），與各實驗室的等配制濃度的標準溶液（B）同時測定（n次），分析結果經統計計算后做t檢驗，看這兩種溶液是否存在系統誤差。如果無系統誤差，則說明實驗室間不存在系統誤差。如果有系統誤差，應尋找原因，分析具體實際情況，加以消除，重新進行測定分析。比對定值的標準參考溶液可以自己使用，也可以發放給所屬的環境監測實驗室使用。

2 標準樣品用于儀器校準

環境監測實驗室所用儀器設備，按照我國計量法規定的要求被列入強制檢定目錄的，有關計量部門都要進行周期性強制檢定。在進行檢定（或者校正）時，使用相應的標準樣品。但有些實驗室常用儀器，在檢定周期之內，為保證測定的準確性，仍需要使用標準樣品進行定期校準。例如pH計、電導儀等，在使用一定時間后，可用標準樣品做等精度試驗。我中心已把某些儀器的自校工作制度化、規范化、常態化，但應繼續進一步擴大和加強。利用標準樣品的量值傳遞和溯源作用，進一步提高環境監測實驗室分析測試的質控水平。

3 標準樣品當標準溶液使用

環境監測實驗室大部分項目的分析測試需要配制標準溶液。但由于各實驗室使用的試劑純度、容器與稱量儀器的可靠性及操作者技術的熟練程度不同，可能會影響測定結果的可靠性。如果用標準樣品來代替標準溶液，使同一實驗室不同操作者或不同實驗室之間的分析結果建立在一個共同的基礎上，這樣就消除了因標準溶液的不一致而引起的系統誤差，提高了工作效率。標準樣品可以當標準溶液使用，但不能完全用標準樣品代替標準溶液。那樣做會增加分析人員的依賴性，也不利于技術操作水平的提高，同時增加分析成本。在特殊情況下，也可以用標準樣品當標準溶液使用。第一，上級業務部門對下級業務部門的考核或對本部門業務人員的考核;第二，不同分析人員或不同單位之間對標準溶液有爭議時;第三，配制標準溶液的標準或基準物質難以買到等等[2]。

4 標準樣品用于環境監測新方法的研究開發和驗證

研究開發或改進的分析測試方法是否準確可靠，應使用標準樣品對這些方法的特性參數（靈敏度、檢出限、精密度、準確度及抗干擾能力等）進行驗證，就可以作出正確的評估。目前，環境中某些有害物質的的測定，由于沒有標準樣品，不能進行分析測試方法的研究開發。

目前，由于我中心人員水平和設備條件等有限，研究開發和改進分析測試方法的工作較少，主要是參加總站和省站組織的部分新方法的驗證工作，較多的則是利用標準樣品和實際樣品做國家、省站統一方法和標準方法在環境監測實驗室中的適應性實驗，例如在接受新方法、新項目所做的偏性分析實驗、方法對照實驗等。

5 用標準樣品確定材料特性值

在環境監測實驗室分析中，除質量保證部門使用標準樣品進行質量控制外，分析人員還可以利用標準樣品進行自我控制，以準確確定樣品或材料的特性值。

5.1 評價分析數據的準確度

在做實際樣品分析時，樣品和標準樣品平行做比對分析。經比對分析，如果標準樣品的結果與保證值（A±U）相一致，則實際樣品的結果可靠，認為無系統誤差。否則，測定結果不可靠，應尋找原因，按照要求，重新分析測定。但是，也不能否定有過失誤差或異常干擾因素的影響，也不能排除主觀傾向性的影響，由此引起的分析結果差異，應當引起足夠的重視且應認真解決。

5.2 用標準樣品監視并校正連續測定過程中的數據漂移

使用儀器連續測定大批量樣品時，由于各種因素可能影響儀器的穩定性，進而信號或讀數可能發生漂移，有時難以分辨是被測對象發生變化還是儀器示值發生漂移。因此，為提高數據測定的可靠性，應使用一個或多個標準樣品作為控制標準，在連續測定中以一定間隔重復測定標準樣品用以監視和校正可能出現的數據漂移。例如氣象色譜、原子吸收和離子色譜分析等。但除大型環境本底或背景調查外，難有大批量樣品集中分析。

5.3 用標準樣品作監控標準

當被測樣品稀少貴重或者特殊原因要求迅速提供分析結果，又往往不能進行重復測定時，就需要依賴標準樣品作為監控標準。最好使用多個標準樣品與待測樣品同時測定以達到嚴格監控的目的，確保結果準確無誤。污染事故性樣品測定是環境監測實驗室分析中常遇到的，而稀少貴重的樣品難以進入普通環境監測實驗室。當發生污染事故，特別是發生危害人體生命健康的重大惡性污染事故，環境監測實驗室必須迅速準確地提供出環境污染事故監測數據。這時，環境樣品采集的時效性非常強而且難于保存，往往不能進行重復測定。這就需要使用多個標準樣品與待測樣品同時測定，以達到嚴格監控的目的。

5.4 用標準樣品作為技術仲裁的依據

在污染監測實驗室分析中，具有對污染責任的一方污染和被污染的一方，往往因分析結果不一致而發生爭執，這就需要第三者進行監測分析技術仲裁。環境監測實驗室做技術仲裁分析時，需要用一個標準樣品與實際樣品同時分析測定，以確保技術仲裁分析數據的客觀正確性。我中心每年都遇到若干例環境污染技術仲裁分析，也積累了不少的經驗，標準樣品的使用，更是增加了技術仲裁分析數據的客觀正確性[3]。

由此可見，標準樣品在環境監測實驗室分析中的應用越來越廣泛和深入。由于標準樣品能被用來校準儀器、評價測量方法、確定材料特性值和質量保證工作，起到量值傳遞和溯源作用，已成為環境監測實驗室分析測試強有力的技術支持和不可缺少的物質基礎。因此，實驗室分析測試的所有重要環節，能使用標準樣品的都應正確地使用，以確保測試結果的準確一致。

但標準樣品的使用中，應注意選擇與待測樣品的類型、濃度水平和準確度水平相一致或相匹配的標準樣品，才能起到應有的作用。所謂樣品類型（或基體）一致，是待測水樣，就應該選擇水質標準樣品;是土壤樣品，就應該選擇土壤標準樣品;所謂濃度水平相一致，就是選擇與待測樣品濃度相近的標準樣品。如果是用標準樣品評價測量方法，就應該選擇濃度水平接近上限與下限的兩個標準樣品，如果是用標準樣品校準儀器，則應該選擇濃度在儀器的測量范圍內一個或幾個標準樣品;所謂準確度水平相匹配，據有關資料介紹，應該選擇準確度比被測樣品預期達到的準確度一般高3倍～10倍的標準樣品。由此可見，使用標準樣品也存在一定的局限性。

參考文獻

[1] 國家環境保護總局《水和廢水監測分析方法》編委會.水和廢水監測分析方法[M].第四版.北京：中國環境科學出版社出版，2002.

[2] 國家環境保護局.環境監測技術規范《第一冊地表水和廢水部分》[M].北京：中國環境科學出版社，1986.

[3] 中國環境監測總站.環境水質監測質量保證手冊[M].第二版.北京：化學工業出版社出版，1994.