X射線熒光光譜法測定石灰石

蘭新

摘要：采用能量色散X射線熒光光譜法測定石灰石中CaO、MgO、SiO2含量。將石灰石樣品進行磨細處理，采用硼酸鑲邊襯底，在壓片機上制成石灰石樣片。在X射線熒光光譜儀上按照選定的分析條件，以標準樣品做工作曲線，根據工作曲線測定樣品含量。通過與國家標準化學法對照，分析結果基本一致。

關鍵詞：X射線熒光光譜法;石灰石;粉末壓片;

石灰石主要成分是碳酸鈣（CaCO3），我國石灰石礦蘊藏量十分豐富，分布很廣，質量各異。石灰石經過高溫煅燒制成石灰，石灰是生產電石的主要原材料之一，MgO、SiO2等含量對電石生產有一定的負面影響。因此，快速分析石灰石中CaO、MgO、SiO2等含量很有必要。

目前，石灰石中CaO、MgO、SiO2等含量的分析主要采用化學分析方法，CaO、MgO含量的分析采用國家標準GB/T 3286.1-1998，SiO2含量的分析采用國家標準GB/T 3286.2-1998?；瘜W分析方法操作難度大，分析流程長，終點指示不明顯，人為因素影響較大。有關X射線熒光光譜法測定石灰石中的組分已有報道，已有文獻中樣品采用熔融制樣【1】，但是較為繁瑣。本文采用X射線熒光光譜法測定石灰石中的CaO、MgO、SiO2，采用低能量X射線管和最新開發的C-Force 偏振光學系統，確保了對樣品中元素的最佳激發。使用Pd準直器，并用XRF軟件中提供的經驗系數法進行機體校正，其分析結果的精密度和準確度完全可以和化學分析結果聘美，而且操作簡便、快捷。

儀器分析原理：X射線管通過產生入射X射線（一次X射線），來激發被測樣品。受激發的樣品中的每一種元素會放射出二次X射線，并且不同的元素所放射出的二次X射線具有特定的能量特性或波長特性。探測系統測量這些放射出來的二次X射線的能量及數量。然后，儀器軟件將探測系統所收集到的信息轉換成樣品中各種元素的種類及含量。元素的原子受到高能輻射激發而引起內層電子的躍遷，同時發射出具有一定特殊性波長的X射線，根據莫斯萊定律，熒光X射線的波長λ與元素的原子序數Z有關，其數學關系如下：

λ=K（Z? s） ?2

式中K和S是常數。

而根據量子理論，X射線可以看成由一種量子或光子組成的粒子流，每個光具有的能量為：

E=hν=h C/λ

式中，E為X射線光子的能量，單位為keV;h為普朗克常數;ν為光波的頻率;C為光速。

因此，只要測出熒光X射線的波長或者能量，就可以知道元素的種類，這就是熒光X射線定性分析的基礎。此外，熒光X射線的強度與相應元素的含量有一定的關系，據此，可以進行元素定量分析。

1 ?實驗部分

1.1 ?主要儀器與試劑

德國斯派克公司XRF-SPECTRO IQ II型X射線熒光光譜儀（C-Force 偏振光學系統和Pd準直器）【2】;電動粉末壓片機（天津市科器高新技術公司）;硼酸（分析純）

1.2 ?測量條件

由于本法測定的元素含量范圍較寬，為了得到較高的測量精度，對測定樣品進行預測量，從而確定各元素的測量條件，在軟件設置界面按照儀器開機操作規程設置Voltage（電壓），從2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、15.00、20.00、25.00KV，后設置電流，在Current（電流）覽中Nominal（設置）電流，從0.1、0.2、0.3…依次升到1.0mA;當實測電壓和電流都達到設置參數后，預熱半小時后達到正常。

1.3 ?標準曲線的建立和基體校正

1.3.1 ?標準樣品定值。選擇10個不同廠家石灰石試樣，通過化學法對其CaO、MgO、SiO2含量進行分析定值，作為建立曲線的標準樣品。選取的樣品其CaO、MgO、SiO2含量盡量拉大梯度，以便于獲得控制范圍較大的曲線。

石灰石的基體主要是CaO、MgO和SiO2，在吸收X射線和產生熒光過程中，基體對含量低的MgO和SiO2必然有所影響，所以一定要用CaO含量進行基體校正【3】。為有效的校正基體效應，本法采用德國斯派克公司軟件提供的數學模型-經驗系數法進行基體校正。

數學模型 - 經驗系數法 L-T-P（Lucas-Tooth-Price）

要求基體匹配，標樣和試樣必須是同一基體，足夠數量的標樣，通常單個元素應用的曲線需要5-20個標樣，標樣的濃度應均勻分布工作曲線的定量范圍。

1.3.2 ?標準曲線的建立。另取已定值的標準樣品試樣，用硼酸通過電動粉末壓片機壓制成片作為標準樣片來建立曲線。如表1

1.4 ?樣品制備

將已定值的石灰石標準樣品試樣在110℃下干燥2h。稱取2g樣品放入磨具中均勻攤平，加入大約2g硼酸鑲邊墊底，加壓至30t，保壓時間不低于30s的條件下制成樣片厚度不小于2mm，制成直徑32mm的圓片樣品供測量用。為了克服樣品的粒度效應，標樣和試樣均研磨至粒度必須達到120目以上，以保證試樣的均勻性。

1.5 ?結論與討論

1.5.1 測試條件的選擇

鈣、鎂、硅都屬于輕元素，熒光強度較低，因此需要調高激發電流來增加強度。通過實驗，選用高靈敏度狹縫（粗狹縫）能夠增加測量強度，提高準確度。但是粗狹縫分辨率較低，對于基體復雜的樣品干擾較嚴重。但是本方法測定的樣品為石灰石，成分簡單，因此基體的變化影響較小。

1.5.2 光譜背景的校正

扣除背景強度的影響可以提高分析的準確度。對于線性背景區域可以采用一點或兩點法。峰兩側背景強度接近時可采取一點法，否則需要同時扣除兩側背景強度計算其平均值。

1.5.3 數學校正

由于鈣、鎂、硅相互影響較大，使得單純對吸收-增強效應的基體校正效果不明顯【4】。本方法采用軟件提供的數學模型 - 經驗系數法行了共存元素間的校正，有效的提高了測量準確度。

1.5.4 礦物效應

礦物效應是造成石灰石中氧化鈣的相對X 射線強度差異大的主要因素。在試劑工作中，石灰石產地不公，校正曲線也不同。為消除地區影響，或者是試樣與標樣之間的差異，在繪制石灰石工作曲線是，應該有不同地區的樣品，可以使試樣分析結果更準確、安全。也可避免基體組分編發太大而引起誤差。

1.5.5 結論

通過精密度與準確度的分析數據可以看出，當樣品粒度達到120目以下，采用粉末壓片法制樣，選擇合適的測量條件，并采用數學模型 - 經驗系數法公式校正基體元素的影響，能夠準確的測定石灰石中CaO、MgO、SiO2等組分。方法操作簡便，與化學法相比較快速、簡單，且能夠滿足準確度的要求。

本方法所測樣品含量以化學分析定值為參照，以X射線熒光光譜進行測定。通過粉末壓片法制樣，簡單快速，樣片結實，表面平整，測定簡便快捷，適于X射線熒光光譜法測定石灰石中CaO、MgO、SiO2等組分含量，準確度、精密度較好，已到達化學分析方法的要求，可用于分析檢驗。同時，可大大縮短分析時間，減少人為因素的影響，提高分析效率。

【1】張平建，石灰石、石灰中多元素的X 射線熒光光譜法測定【J】。山東冶金，2000，22（2）：52-53.

【2】 SPECTRO IQ II型X射線熒光光譜儀儀器操作規程.