激光制備高附著性能的銅基類金剛石膜*

陸益敏，黃國俊，米朝偉，奚 琳，王 賽，曹海源，程 勇

(1. 陸軍工程大學 軍械士官學校， 湖北 武漢 430075； 2. 安徽工程大學 機械與汽車工程學院， 安徽 蕪湖 241000)

由于類金剛石(Diamond-Like Carbon, DLC)膜具有高硬度和低摩擦的顯著優勢，在力學和摩擦學領域受到廣泛關注。但是，它不能直接鍍制在很多材料上，主要有兩個原因：一是其內應力極高[1-2]，尤其是脈沖激光沉積法(Pulsed Laser Deposition, PLD)更是大于2 GPa[3-4]，導致膜層本身不能鍍厚；二是與基底材料的理化特性差異大，導致附著性能低[5]，這一點對于金屬材料尤為突出。另外，很多金屬材料與類金剛石膜的硬度差異極大(1個數量級以上)，因此降低了類金剛石膜的高硬度保護作用，在外力作用下也容易破裂。

膜層附著牢固是其工程應用的基本要求。臨界載荷是附著性能高低的表征參數之一，可由納米劃痕(nano-scratch)或微米劃痕(micro-scratch)測試獲得；兩者主要區別在于使用金剛石針尖的尺度差異大，與樣品的接觸面積差異巨大，導致測試結果差異巨大。所以，劃痕測試結果只能在同等測試條件下比較不同樣品的附著性能，而不能將不同測試條件下的測試結果相互比較。Constantinou等[6]采用準分子激光(248 nm)在Si基底上制備出Ag摻雜DLC膜，臨界載荷(納米劃痕)由純DLC膜的145.4 mN提升到253.4 mN。Jelinek等[7]采用準分子激光(248 nm)在Ti6Al4V合金基底上制備出Ti摻雜DLC膜，臨界載荷(微米劃痕)由純DLC膜的4 N提高至10 N。其他類似的研究還有Cr摻雜[8-9]、Fe/O/N摻雜[10]、Fe/Si摻雜[11]。姜秀英[12]采用射頻磁控濺射技術在316L不銹鋼表面制備Ti/TiO2、Ti/DLC雙層膜和Ti/DLC/TiO2多層膜，在提高耐磨性和耐蝕性的同時，提高了DLC膜在不銹鋼上的附著性能。姜齊立等[13]采用磁過濾陰極真空弧沉積技術制備多層Ti摻雜DLC膜，實現了低應力、高附著，膜層厚度高達42.3 μm。類似的研究還有利用CrN層[14]、Cr層[15]以及Ge層[16]等作為鍵合層或緩沖層，均提高了DLC膜在基底上的附著性能。

銅及銅合金廣泛應用于軸承傳輸、驅動媒介等機械、電子、軍工領域。課題組前期已驗證了銅基多層DLC膜的低摩擦性，目前主要目標是提高DLC膜在銅基上的附著性和耐磨性。設計并制備多種銅基DLC膜樣品，通過比較臨界載荷、表面硬度等機械指標，來優化結構，進一步提升附著性能。

1 實驗

1.1 樣品制備

基底為直徑25.0 mm、厚1.8 mm的拋光金屬銅和厚0.3 mm的拋光硅，靶材到基底的距離為11 cm，激光等離子體中軸線偏離基底自轉中心10 mm，以保證膜厚的均勻[17]。其中，銅基樣品用于機械性能測試，而硅基樣品用于觀察膜層結構。基本真空度為2×10-4Pa；沉積膜層前，利用400 V、30 mA能量的Ar+轟擊，去除樣品表面的自然氧化層，并用酒精擦拭未能清洗的表面污染，以提高膜基結合力。

沉積源為KrF準分子紫外激光(波長248 nm、脈寬25 ns、重頻50 Hz)，采用脈沖能量500 mJ、能量密度8.3 J/cm2的激光參數進行實驗，對靶材的入射角度為45°。

按“Cu基底|Ti |SiC|(DLC |SiC)n|DLC|空氣”的膜層結構(如圖1所示)逐層沉積。在5個樣品的制備過程中，Ti層和獨立SiC層的厚度均為300 nm，最外層DLC保護層厚度為400 nm；循環層中DLC層與SiC層的厚度比例不同，厚度及循環次數設計如表1所示。所有樣品的膜層設計總厚度相同(均為4 μm)，以保證測試結果的可比較性。

表1 循環層設計

圖1 銅基DLC膜結構示意圖Fig.1 Sketch of the Cu-based DLC film

根據前期實驗和計算，在與本次實驗同等條件下，DLC層的沉積速率約為56.3 nm/萬脈沖，SiC層的沉積速率約為58.1 nm/萬脈沖；因此，可估算出鍍制設計膜厚所需要的脈沖數。

實驗后樣品S5的膜層直接脫落，可能是因為DLC層內應力積累過大導致SiC層緩沖作用不夠造成的。因此，僅對其他4個樣品進行測試分析。

1.2 結構表征及機械性能測試

利用FEI公司的SIRION掃描電鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)觀察銅基DLC膜結構，采用參數為電壓20 kV、放大倍率5000倍和20 000倍。利用Micro Materials公司的NanoTest TM Vantage 納米劃痕儀測試樣品的臨界載荷，形貌掃描載荷0.1 mN、最大載荷300 mN、劃痕距離320 μm。利用Agilent Nano Indenter G200型納米壓痕儀的經典模塊測試樣品的納米機械性能，通過測試“載荷-壓入深度”曲線，計算樣品的納米硬度和硬度-楊氏模量比；每個樣品測試5個點，每個點之間距離不小于最大壓入深度的30倍，最大壓入深度為1500 nm。

2 測試結果與討論

2.1 微觀結構

借助SEM測量樣品斷面，有助于判讀多層結構的具體情況。圖2(a)所示為SEM觀察的樣品S3斷面，即多層DLC膜的結構；圖2(b)所示為起黏附作用的Ti層和獨立SiC層的局部結構。

從圖2(b)中可以看出，獨立SiC層、Ti層及基底(Si)之間的對比非常明顯；但仔細分辨可以發現，Ti層與基底之間的分界面比較模糊，而Ti層與SiC層之間的分界面相對要清晰得多，這與金屬Ti的性質有很大關系。激光等離子體中的粒子攜帶了高動能，撞擊基底(或下接膜層)并擴散，逐漸耗散能量后冷凝成膜。制備Ti層初期，Ti動能粒子向基底內部擴散，形成了模糊的界面；而金屬Ti卻具有阻止外界粒子向其內部擴散的性能[18]，因此Ti層在成為黏附層的同時，也是一種障礙層，從而使得Ti層與上膜層間的分界面相對清晰。

圖2(b)中循環層中DLC層與SiC層之間沒有明顯的區分，其局部經數字圖像處理后顯示在圖2(c)中，可以大致看出兩者間的差別，但分界面仍難辨別。

(a) 多層DLC膜結構

2.2 附著性能

膠粘和重摩擦等測試(依據標準有GJB2485—1995和MIL-48497A等)只能定性地判斷膜層樣品的附著性能是否達到某一標準；為了定量測試樣品的附著性能，進行納米劃痕測試并比較不同工藝條件下的Cu基多層DLC膜的臨界載荷。

研究中樣品的納米劃痕典型測試曲線如圖3所示。圖中，形貌基線已去除傾斜。

(a) 樣品S1

圖3表明，隨著載荷的增大，加載曲線的縱坐標“深度”逐漸上升，表示針尖不斷深入樣品內部，膜層初期發生彈性形變(該段加載曲線近似線性變化)；但隨著載荷的不斷增大，加載曲線在某一位置出現突變(圖中倒三角所示)，暗示膜層破裂，此后膜層發生了不可逆的塑性形變。膜層破裂的位置對應載荷值，即臨界載荷，可以表征膜層的附著性能。加載曲線出現了多次突變，表明內部膜層逐漸斷裂，但按“木桶原則”，第一層的斷裂即認為整個膜層的失效。根據納米劃痕測試，各樣品的臨界載荷對比如圖4所示，其中X表示在Si基上直接鍍制400 nm厚DLC膜樣品，測試條件同其他樣品。

圖4 樣品的臨界載荷對比Fig.4 Contrast among the critical loads of the samples

從圖4中可以看出，隨著DLC層與SiC層厚度比例的提高，Cu基DLC膜的臨界載荷逐漸降低。當厚度比小于2.3時，其值接近或超過Si基DLC膜(厚度為400 nm)臨界載荷的80%，具備了較高的實用價值。該厚度比例過高(如9 ∶1)時，DLC層厚度過大，其內應力積累嚴重，這會直接導致膜層在外力作用下的破裂，從而在總體上影響膜層的附著性能。

將Si基DLC膜的臨界載荷作為參照，是因為理論上DLC膜與Si的結合最為牢固，這源于C原子與Si原子同族且最為接近，兩者之間具有極低的失配界面(mismatch interface)，可以形成較強的Si—C原子鍵。反觀C原子與Cu原子，兩者之間存在極高的失配界面，因此形成了大量易斷裂的弱鍵；當C原子累積至一定程度時，會引起某一方向上的剪切力過大，導致鍵的斷裂[5]，即膜層脫落。Cu基多層DLC膜的設計就是在Cu基與外層DLC保護層之間添加黏附作用的膜層，并有意識地使兩者之間巨大的硬度差異得到過渡，從而增強DLC膜的附著性和保護性。

金屬Ti是一種典型的金屬與類金屬黏結材料，Ti原子在Cu基淺表擴散并以CuTi2、CuTi、Cu2Ti等多種較強的金屬鍵存在[18-21]，使Ti層牢固地附著在Cu基上。而SiC被選擇作為另一個黏附材料，是因為Ti原子可以取代Si—C中的Si原子，并與其最近的4個C原子產生雜化；該過程填補了Si空位的懸空鍵，同時對能帶結構的影響很小[22]。因此，SiC層能夠與Ti層牢固結合。再次，在DLC層與SiC層的界面中，原子擴散使得DLC層中的C原子與SiC形成穩定的能帶結構，增強兩者之間的結合[23-24]；同時，一定厚度的SiC層引入也避免了DLC層內應力的不斷積累。因此，DLC/SiC循環層在研究中得到利用。

2.3 機械硬度

納米硬度是反映膜層抵抗外力作用的機械性能的參數之一，能夠表現其抗劃傷能力。同等條件下，膜層硬度越高，抗劃傷的能力越強。納米壓痕測試是測試薄膜硬度、楊氏模量等機械參數的方法之一。測試中采用經典模塊，而非當前流行的動態接觸模塊(Dynamic Contact Module, DCM)。這是由于金屬Cu基底的拋光效果較差(材質太軟不易拋光)、表面不是很平坦，厚度為數微米的膜層也不能使樣品表面達到適于DCM模塊使用的要求。與DCM相比，經典模塊具有最大載荷更大、壓入深度更深的特點，對厚膜的測試更有優勢；雖然精度上略差于前者，但對于研究中的這幾個樣品的比較已經足夠了，在10%膜厚(約400 nm)以內的測試數據仍能保證基本的精度。

典型的納米壓痕測試結果“載荷-壓入深度”曲線如圖5所示。測試針頭壓到最大壓入深度時使用的加載力越大，說明膜層對外力的承受能力越大，也就表明硬度越高；反之，硬度越低。由圖5可知，在壓入深度為1500 nm的條件下，對樣品S1使用的載荷最小，說明其納米硬度最低。樣品S4的硬度最高，這主要是因為樣品S4中DLC層的厚度最大，DLC的納米硬度比SiC的要高得多。因此，隨著DLC層與SiC層厚度比例的增大，整個膜層的納米硬度必然提高。

圖5 載荷-壓入深度曲線Fig.5 Curves of load-depth

對樣品的“載荷-壓入深度”曲線計算后，獲得樣品的納米硬度、楊氏模量等參數。對每個樣品的納米硬度取平均，繪于圖6中。由圖6可知，隨著DLC層與SiC層厚度比例的增大，Cu基多層DLC膜的納米硬度逐漸提高。金屬Cu的納米硬度不足2 GPa，可見設計膜系使其機械性能得到了極大提升。

圖6 樣品表面磨痕Fig.6 Wear trail of the surfaces

除了磨損量參數，膜層的耐磨性還可以由硬度-楊氏模量比(H/E)來表征[25-26]，4個樣品的H/E也繪于圖6中。耐磨性好的DLC膜的H/E一般在0.1左右[25-27]，Cu基多層DLC膜的H/E在0.085～0.095之間，略低于上述文獻的報道值，畢竟與這些報道研究中的Si基或不銹鋼基DLC膜相比，Cu基多層DLC膜的H/E受到了很多不利因素的影響，如較軟的金屬基底、較軟的SiC層以及較軟的金屬Ti層。

3 結論

針對金屬Cu基底硬度低、硬質DLC保護膜附著性能差的問題，設計制備出Cu基多層DLC膜，使DLC膜層獲得了優良的附著性能、機械硬度和耐磨性能。

隨著循環層中DLC層與SiC層厚度比例的提高，Cu基多層DLC膜的臨界載荷逐漸降低，當厚度比小于2.3時，其值接近或超過厚度為400 nm的Si基DLC膜。

隨著DLC層與SiC層厚度比例的增大，Cu基多層DLC膜的納米硬度逐漸提高；同時，表征耐磨性的參數H/E接近最佳值0.1。