消毒處理對口罩材料微觀結(jié)構(gòu)及潤濕性的影響

林世璣，林世璿，李 斌

(1. 電子科技大學(xué) 物理學(xué)院，四川 成都 610054；2.安徽工業(yè)大學(xué) 計(jì)算機(jī)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002；3.四川文理學(xué)院 智能制造學(xué)院，四川 達(dá)州 635000)

0 引 言

口罩是廣泛應(yīng)用于日常生活和醫(yī)療的一種衛(wèi)生用品。口罩可以作為過濾用品來保護(hù)佩戴者，同時(shí)也可以起阻擋作用來減少呼吸疾病患者導(dǎo)致的病原傳播。由于新冠肺炎疫情影響[1]，人們的防護(hù)意識提高，在呼吸道疾病流行期間，佩戴口罩成為避免感染的重要措施之一[2-3]，如在1918年的“西班牙流感”、2003年的嚴(yán)重急呼吸綜合癥(SARS)、中東呼吸綜合征(MERS)和此次的新冠肺炎中，市民在公共場所佩戴口罩被大力提倡甚至強(qiáng)制要求[4-5]。

一次性醫(yī)用口罩通常有3層結(jié)構(gòu)，目前市場上的口罩制作材料以聚丙烯為主。外層和內(nèi)層為單層聚丙烯紡黏非織造布，分別作為阻水層和親膚層，其中阻水層可阻隔飛濺的飛沫，親膚層可吸收佩戴者口鼻產(chǎn)生的水氣。中間為單層或多層的超細(xì)聚丙烯纖維熔噴非織造布，在口罩過濾性能中占主導(dǎo)作用[5]。針對不同需求，國內(nèi)外制定了不同的口罩執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)，其中過濾效率、流體阻隔能力和過濾阻力等為醫(yī)用口罩的主要防護(hù)指標(biāo)[6]。口罩過濾的原理主要是慣性撞擊和靜電吸附。當(dāng)氣體和懸浮的粒子以相同的速度撞擊濾布，氣體會隨著濾材中的孔洞而改變其流動方向，然而較大的粒子會因?yàn)閼T性作用與濾材直接發(fā)生碰撞，從而過濾質(zhì)量和尺寸較大的粒子。因此，口罩的微觀結(jié)構(gòu)(如纖維直徑、纖維覆蓋率和孔隙率等)[7]及其疏水性能會直接影響其對微米尺寸顆粒和飛沫的阻隔效果。氣溶膠中存在許多亞微米的顆粒，對于此類顆粒的阻隔主要依賴于口罩中層的靜電吸附，質(zhì)量和粒徑越小的粒子則越容易被吸附。

普遍認(rèn)為，口罩為一次性使用的衛(wèi)生用品。然而在非特殊時(shí)期，醫(yī)用一次性口罩能否重復(fù)使用及如何重復(fù)使用有必要進(jìn)行討論。口罩的原材料聚丙烯為一種熱塑性合成樹脂，化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，其熔點(diǎn)約160 ℃，降解溫度一般高于400 ℃[8]。有實(shí)驗(yàn)研究表明在室溫下(23～25 ℃)，聚丙烯耐化學(xué)腐蝕，并難以溶于70%乙醇水溶液[9]。其次，聚丙烯在紫外線照射下也能保持較強(qiáng)的穩(wěn)定性[10]。因此，理論上，在普通使用情況下，口罩的微觀結(jié)構(gòu)不易發(fā)生改變。但由于口罩的材料在口罩制作過程中經(jīng)歷了多種處理，因此常用的消毒方式如沸水蒸煮、酒精浸泡和紫外線照射等[11]是否會破壞口罩的微觀結(jié)構(gòu)和疏水性能尚未可知。因此，本文就沸水加熱、酒精浸泡和紫外線照射3種方式對口罩外層和中層的微觀結(jié)構(gòu)及疏水性能的影響展開實(shí)驗(yàn)研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

一次性普通醫(yī)用外科口罩的外層和中層，口罩符合川械注準(zhǔn)20152140045，口罩面料為聚丙烯非織造布。

1.2 方法

將潔凈的口罩外層和中層裁剪為10 mm×10 mm的試樣，利用古派紫外線燈(功率30 W，波長254 nm)、沸水和75%的醫(yī)用酒精分別對口罩進(jìn)行處理，處理時(shí)間均為30 min。考慮到紫外線的穿透能力較弱，將口罩的外層和中層試樣分別進(jìn)行紫外線照射處理。采用XSP-02顯微鏡觀察口罩處理前后的微觀結(jié)構(gòu)，顯微鏡的放大倍數(shù)300倍，每件試樣數(shù)據(jù)采集點(diǎn)數(shù)超過10個。口罩的潤濕性利用靜態(tài)接觸角來表征，使用的試劑為飲用水和染色劑，其中染色劑用于液滴染色，以提高液滴輪廓的分辨度。小液滴通過注射器輕輕滴于試樣表面上。每組試樣重復(fù)測量3次。

利用化妝噴霧器模擬人打噴嚏產(chǎn)生的飛沫環(huán)境。為了較清楚地顯示噴霧穿越口罩的情況，在模擬液體里加入適量黑色墨水，并在口罩背后近距離處放置一張白紙。穿越口罩的小液滴將會沉積在白紙上。為了保證噴霧的速度較大和噴霧的分散性較優(yōu)，將噴霧和目標(biāo)試樣的距離固定為40 mm。圖片均由OPPO R11s手機(jī)拍攝獲取，其分辨率為3 456×4 608，為了更清楚地取得液滴在口罩表面的形貌，利用放大鏡(放大倍數(shù)2.5倍)輔助拍攝。后期利用Matlab及ImageJ進(jìn)行圖像處理。

2 結(jié)果與討論

我國醫(yī)用外科口罩的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)為YY 0469—2011《醫(yī)用外科口罩》。雖然針對不同需求，對顆粒及細(xì)菌過濾效率、合成血液穿透阻力等指標(biāo)有不同的規(guī)定和檢測方法，但是口罩的防護(hù)機(jī)理通常都基于慣性碰撞和靜電吸附。因此，對比消毒處理前后的口罩微觀纖維特性及其潤濕性可以作為預(yù)判口罩過濾效力和穿透阻力等指標(biāo)的一種方法，并為口罩的二次利用提供參考。

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

口罩由聚丙烯非織造布制成，口罩的每一層由縱橫交錯的纖維以隨機(jī)方向?qū)盈B而成，如圖1～2所示。

(a) 未處理 (b) 沸水加熱 (c) 酒精浸泡 (d) 紫外線照射圖 1 處理前后口罩外層的顯微圖片F(xiàn)ig.1 The microscope pictures of the outside mask layer before and after processing

(a) 未處理 (b) 沸水加熱 (c) 酒精浸泡 (d) 紫外線照射圖 2 處理前后口罩中層的顯微圖片F(xiàn)ig.2 The microscope pictures of the middle mask layer before and after processing

病毒常被包裹在飛沫中進(jìn)行疾病傳播。口罩對飛沫的主要阻隔機(jī)制之一為慣性碰撞，因此纖維直徑、覆蓋率及空隙尺寸對過濾效率有重要影響。纖維直徑和纖維覆蓋率越大，空隙尺寸越小，則顆粒穿越口罩層的阻礙越多，通道越少，從而過濾效率越佳。從圖1～2可以看出，口罩外層的纖維直徑較大。中層為超細(xì)熔噴層，纖維直徑明顯減小。經(jīng)過3種方式處理后，微觀結(jié)構(gòu)均未見明顯腐蝕、纖維斷裂等變化。由于口罩外層和中層為同種材質(zhì)，加以實(shí)驗(yàn)條件的限制，著重針對處理前后口罩外層的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量分析。處理前后口罩外層纖維的平均直徑均在(16±3) μm。本文定義纖維正面投影面積與觀測面積之比為纖維覆蓋率，結(jié)果見表1。

表 1 口罩外層和中層的纖維覆蓋率Tab.1 The fiber coverage of the outside and the middle mask layers 單位：%

從表1可以看出，未處理的口罩外層纖維覆蓋率為(89±3.1)%,而中層的纖維覆蓋率則高達(dá)(99±0.2)%。處理后外層和中層依然分別維持約89%和99%的纖維覆蓋率。由于顯微鏡的景深較小，因此沒有在焦距平面內(nèi)的纖維成像不夠清晰，造成觀測到的纖維覆蓋率比實(shí)際略為偏大。由于口罩的空隙為不規(guī)則多邊形，因此將多邊形的長軸與短軸的均方根平均值作為孔徑。對于未處理的口罩外層，孔徑基本小于100 μm。在d=1.3 mm的觀測范圍內(nèi)，尺寸超過100 μm的孔徑基本不超過10個。每平方毫米內(nèi)孔徑尺寸達(dá)到100 μm以上的平均個數(shù)為(1.3±0.4)個。3種處理方式下的口罩外層孔徑分布亦未發(fā)生明顯變化，如圖3所示。由上可知，常用的沸水加熱，酒精浸泡和紫外線照射等消毒的方式處理口罩30 min不會對口罩的微觀結(jié)構(gòu)造成明顯影響。

圖 3 口罩外層處理前后孔徑的分布Fig.3 The hole size distribution of the outside mask layer before and after processing

2.2 潤濕性

飛沫穿越口罩是一個在多孔表面發(fā)生液滴撞擊和擴(kuò)散的過程，因此表面的潤濕性在飛沫與口罩的相互作用中有顯著的影響。液滴輕置于光滑且化學(xué)性質(zhì)各項(xiàng)同性的固體表面上，其穩(wěn)態(tài)接觸角θeq與各界面張力的關(guān)系滿足楊氏方程[12]，即

γsv=γsl+γcosθeq

(1)

式中：γsv、γsl和γ分別為固氣、固液和氣液界面張力。通常，將接觸角θeq小于90°的表面稱為親水表面，θeq大于90°的表面稱為疏水表面。當(dāng)固體表面為粗糙表面時(shí)，有2種潤濕狀態(tài)，若處于Wenzel狀態(tài)[12]，則有

cosθ*=rcosθeq

(2)

式中:θ*為表觀接觸角；r為粗糙度，r>1。粗糙度能分別增加親水表面和疏水表面的親水性和疏水性。若處于Cassie狀態(tài)，忽略材料本身化學(xué)性質(zhì)的不均勻性，潤濕方程[12]變?yōu)?/p>

cosθ*=f(cosθeq+1)-1

(3)

式中：f為固體表面的組份，(1-f)為空氣的組份。表面光滑時(shí)，f=1。若粗糙度增大，即空氣所占面積增大，根據(jù)公式(3)，f減小，θ*增加，則表面的疏水性能增加。表面的親水性越強(qiáng)，液滴碰撞表面后越容易滯留在表面上，伴隨蒸發(fā)、擴(kuò)散和呼吸的作用，導(dǎo)致帶病毒的顆粒穿越口罩的幾率增加。相反，當(dāng)表面的疏水性較強(qiáng)時(shí)，飛沫與口罩表面碰撞過程中的相互作用減小，飛沫則可能發(fā)生反彈或部分反彈，從而減少飛沫的滯留和穿越。因此，口罩表面疏水性增加理論上可以提高口罩的防護(hù)效果。

液滴在口罩外層和中層表面上的形貌如圖4～5所示。通過口罩表面對宏觀液滴(～4 μL)潤濕性的變化來分析口罩潤濕性的變化。水滴在聚丙烯表面上的接觸角為(85±2)°，通過測定極性和非極性液滴在其表面上的接觸角，得到聚丙烯的表面能為28.8 mJ/m2[13]，表明聚丙烯的表面自由能較低，親水性較弱。

圖 4 液滴在口罩外層表面上的形貌Fig.4 The droplets profile deposited on the outside mask layer

圖 5 液滴在口罩中層表面上的形貌Fig.5 The droplets profile deposited on the middle mask layer

然而實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，水滴在未處理醫(yī)用外科口罩外層和中層的接觸角分別為(127±6.3)°和(136±4.1)°，展現(xiàn)了較高的疏水性。稍微傾斜表面，液滴則會滑落，由此可推測液滴處于Cassie狀態(tài)，沾濕等級較高[6]，并且可以判斷，造成液滴在口罩外層和中層表面上的表觀接觸角增加至大于120°的原因是對聚丙烯的氟化處理使其變?yōu)槭杷牧希词?3)中的θeq增加；其次為縱橫交錯的纖維直接與水滴接觸的纖維面積減少，即f減小，θ*增加。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，處理前后液滴在外層和中層的表面接觸角變化不大，結(jié)果見表2。表明此3種方式在一定時(shí)間內(nèi)不會明顯破壞口罩表面的氟化層，口罩外層和中層仍具有較優(yōu)的疏水性，口罩的沾濕等級不會變化。

表 2 液滴在口罩表面上的接觸角

2.3 噴霧阻隔作用

飛沫初期主要伴隨著人體咳嗽和打噴嚏等過程產(chǎn)生的“噴射狀”氣流流動。其中咳嗽產(chǎn)生的飛沫尺寸主要集中在1～8 μm，而噴嚏產(chǎn)生的飛沫則多在幾十微米到幾百微米[14]，因此僅通過顯微鏡分析口罩纖維物理特性和毫米級液滴對口罩的潤濕性不能完全反映口罩對飛沫的阻隔效果的變化。在標(biāo)準(zhǔn)的口罩檢測中，通常利用亞微顆粒來檢測口罩的過濾能力[15]。另有研究報(bào)道青年志愿者咳嗽和打噴嚏產(chǎn)生氣流的最大速度一般在4～5 m/s，而呼吸產(chǎn)生的最大氣流速度不超過1.4 m/s[16]。因此，本文采用了常用的化妝噴霧器來模擬人體呼吸作用產(chǎn)生飛沫的氣流環(huán)境，如圖6所示。

(a) 示意圖 (b) 裝置圖圖 6 噴霧實(shí)驗(yàn)裝置Fig.6 The setup of the spray experiment

噴霧器通過對液滴加壓，液體將獲得動能，從噴嘴噴出并變成小液滴[17]。由噴霧器直接噴在白紙上的圖案可反映出噴霧器產(chǎn)生的小液滴尺寸分布，產(chǎn)生小液滴的總量及噴霧的速度。當(dāng)噴霧器距離白紙80 mm，產(chǎn)生的小液滴分散較好，但由于噴壺內(nèi)部噴頭的缺陷，產(chǎn)生的沉積圖案并非360°均勻，而近似為一個長軸在135°方向上的橢圓形，整體分布在173 mm×160 mm的橢圓形區(qū)域內(nèi)，如圖7所示。

(a) 距離80 mm (b) 距離40 mm圖 7 液滴沉積圖案Fig.7 The deposition patterns of the droplets

可以觀察到較大的液滴沉積圖案直徑可達(dá)1 mm，通過顯微鏡觀察，微小液滴的沉積圖案直徑可低至幾微米。表明此噴霧器產(chǎn)生小液滴的尺寸跨度較大，可產(chǎn)生幾微米到幾百微米尺寸的小液滴，并由噴霧產(chǎn)生的條件可知，小液滴的速度在10 m/s的量級[17-18]，因此噴霧可以較好地模擬人打噴嚏時(shí)產(chǎn)生的飛沫環(huán)境。較大的液滴集中在中間區(qū)域，而極小的液滴則分散在周圍。口罩裁去邊緣，得到的外層和中層拉直后的尺寸可達(dá)120 mm×155 mm。為了讓口罩面較全面地覆蓋噴霧，減小噴霧器與目標(biāo)物的距離至40 mm，得到的橢圓形沉積圖案區(qū)域減小為107 mm×100 mm。假設(shè)黑色圖案的厚度一致，則黑色圖案總面積與白紙捕獲的小液滴總體積成正比。

圖8為口罩阻擋后，小液滴被白紙捕獲的情況。如圖8(a)所示，使用未處理的口罩外層進(jìn)行噴霧阻擋，白紙上捕獲的小液滴明顯減少，且口罩外層表面的圖案顏色較白紙深，表明大部分小液滴被攔截在口罩外層。然而用口罩中層阻隔后，白紙上則無肉眼可見的沉積圖案，驗(yàn)證了絕大部分的小液滴可以被中層阻隔。圖8(b)～(c)為沸水加熱處理過的外層和中層對噴霧的阻隔作用。結(jié)果顯示對于沸水加熱處理后，經(jīng)口罩外層阻隔，白紙上捕獲的小液滴略有增加。對于口罩中層，白紙上無肉眼可見的沉積圖案。酒精浸泡和紫外線照射處理后的口罩有相似的結(jié)果。

噴霧器產(chǎn)生的小液滴通常比人咳嗽和打噴嚏時(shí)產(chǎn)生的小液滴速度高。因此相比人體產(chǎn)生的飛沫，噴霧器產(chǎn)生的小液滴有更高的動能去克服阻力以穿越口罩的多孔表面[19]。綜上，對于具有較高射流速度的微米級及以上的小液滴，此3種消毒方式會一定程度地減小口罩外層的阻隔作用，然而對中層的阻隔效果未見明顯影響。

(a) 未處理口罩外層

(b) 沸水加熱處理口罩外層

(c) 沸水加熱處理口罩中層圖 8 口罩層阻擋下的沉積圖案Fig.8 The deposition patterns with mask layer protection

3 結(jié) 論

對一次性醫(yī)用外科口罩分別經(jīng)過沸水加熱、酒精浸泡、紫外線照射3種消毒處理各30 min后，得出如下結(jié)論：

1)外層和中層的纖維結(jié)構(gòu)均未見明顯變化，無斷裂，無腐蝕。其中口罩外層的平均纖維直徑均在16 μm左右。外層和中層的纖維覆蓋率在處理前后亦未見明顯變化，分別保持在89%和99%左右。處理前后外層和中層的潤濕角存在差異，但總體上分別保持在127°和136°左右。對毫米級液滴均具有較好疏水性，抗?jié)裥阅茌^好。

2)3種消毒處理方式均會一定程度地降低口罩外層對較高速噴霧的阻隔效果，而對于口罩中層無肉眼可觀察范圍內(nèi)的影響。

本研究實(shí)驗(yàn)結(jié)果可為新冠肺炎病毒低風(fēng)險(xiǎn)地區(qū)是否二次使用普通醫(yī)用外科口罩做一定參考。

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