國內外鋼筋阻銹劑標準研究進展

錢百惠 楊桓 姜傳勝 王海龍 黃靖 劉志勇

（1煙臺大學 土木工程學院，山東 煙臺 264003；2新疆建筑科學研究院有限公司，新疆 烏魯木齊 830011；3煙臺市政府投資工程建設服務中心，山東 煙臺 264000；4中國建筑科學研究院有限公司，北京 100013；5建研建材有限公司，北京 100013）

0 前言

鋼筋銹蝕是導致混凝土結構耐久性提前退化的主要原因[1]，鋼筋阻銹劑作為阻止或減緩鋼筋銹蝕的化學物質，可以通過摻入混凝土中或涂敷在混凝土結構表面而起作用[2]。目前國內外相關標準對新建鋼筋混凝土結構用內摻型阻銹劑有較為系統的標準和評價方法。隨著環境保護要求的日益嚴格和修復工程高潮期的日益臨近，人們越來越追求鋼筋阻銹劑的綠色化和功能化，但目前國內外還沒有專門的適用于工程現場修復效果的定量化評價方法和規程，在一定程度上影響了鋼筋阻銹劑特別是遷移性阻銹劑的廣泛應用和健康發展。因此及時開展鋼筋阻銹劑標準的修訂，并在標準中體現遷移性阻銹劑相關內容具有重要現實意義。

1 國內外鋼筋阻銹劑標準概況

1.1 國外鋼筋阻銹劑標準概況

蘇聯、日本、歐洲和美國是較早使用鋼筋阻銹劑的國家和地區，先后制定了產品標準或在其他規范中納入了相關鋼筋阻銹劑的內容[3]。蘇聯在20世紀50年代開始在混凝土中應用鋼筋阻銹劑，主要用于防止除冰鹽對鋼筋的銹蝕[4]。1985年蘇聯出版了《混凝土中鋼筋阻銹劑》專著，并在其國家標準《建筑防腐蝕設計規范》中納入鋼筋阻銹劑的內容[5]。日本最早是在海砂中使用阻銹劑[6]，1973年在沖繩右川火力發電站建設中正式使用鋼筋阻銹劑。1982年日本制定了《鋼筋混凝土用防銹劑》（JIS A 6205）[7]，并提出了鹽水浸漬試驗和干濕冷熱循環試驗方法。20世紀90年代開始歐洲標準化委員會（CEN）制定了一套完整的混凝土修復標準[8-9]，其中，《混凝土結構產品保護和維修系統：定義、要求、質量控制和評估》（ENV 1504-9）標準中指出使用遷移性阻銹劑是一種有效的腐蝕控制方法[10-11]，但僅在附錄中簡要提及阻銹劑，缺少這類阻銹劑進行混凝土修復的詳細說明。美國在20世紀70年代末開始使用鋼筋阻銹劑，80年代中后期逐漸推廣應用并制定了一系列標準[12]。例如，美國混凝土協會（ACI）編制的《金屬在混凝土中的腐蝕》（ACI 222R-1）[13]詳細描述了鋼筋腐蝕評價方法；紐約州運輸局在《亞鈣基阻銹劑使用規定》（EI 02-004）[14]中提出了具體的性能指標；美國道路與交通運輸聯合會編制的《混凝土外加劑標準》（AASHTO M 194M/M194-06）[15]規定了八種類型的混凝土外加劑，其中鋼筋阻銹劑屬于標準中的S型（專用性能）外加劑；美國材料試驗學會（ASTM）編制的《用于抑制混凝土鋼筋氯化物引起腐蝕的混合物標準規范》（ASTM C1582/C1582M-11）[16]一度成為評價混凝土用鋼筋阻銹劑最廣泛試驗方法之一。

1.2 國內鋼筋阻銹劑標準概況

我國從20世紀60年代開始研究鋼筋阻銹劑，1985年冶金建筑研究總院研制了以亞硝酸鈣為主要成分的鋼筋阻銹劑[11]，并成功應用于山東三山島金礦海砂混凝土工程中。洪定海研究并編寫了《混凝土中鋼筋的腐蝕與保護》[17]一書。各行業近十年制定了一系列鋼筋阻銹劑標準，不斷地對鋼筋阻銹劑的技術指標和試驗方法進行補充完善。例如，《鋼筋阻銹劑應用技術規程》（JGJ/T 192-2009）[18]和《鋼筋阻銹劑應用技術規程》（YB/T 9231-2009）[19]是較早應用的建工和冶金行業標準；新修訂的交通行業標準《鋼筋混凝土阻銹劑》（JT/T 537-2018）[20]補充了鹽水干濕循環環境中鋼筋銹蝕面積百分率比試驗方法；國家標準《防腐阻銹劑》（GB/T 31296-2014）[21]中增加了硫酸鹽侵蝕系數比、氯離子遷移系數比等指標；《鋼筋混凝土阻銹劑耐蝕應用技術規范》（GB/T 33803-2017）[22]中增加了干濕冷熱循環試驗及應用線性極化方法測定鋼筋腐蝕電流的現場混凝土鋼筋阻銹效果評估方法。目前，中國建筑科學研究院有限公司、煙臺大學等單位共同承擔了中國工程建設標準化協會標準（CECS）《鋼筋阻銹劑應用技術規程》的編制工作，同時響應國家標準化改革政策將原建工行業標準轉化為團體標準，相信這對鋼筋阻銹劑的技術發展和工程應用有推動作用。

2 內摻型阻銹劑

2.1 產生與發展

鋼筋阻銹劑是針對氯鹽引起混凝土中鋼筋腐蝕而開發的。早期鋼筋阻銹劑基本為內摻型阻銹劑(Darex Corrosion Inhibitor, DCI)，其操作簡單且應用廣泛，通常是摻加到混凝土中，通過遷移、聚集、物理或化學吸附作用在鋼筋表面成膜，有效隔絕腐蝕介質的滲入，延緩鋼筋銹蝕速率[23-24]，多用于新建工程中。傳統鋼筋阻銹劑主要是無機鹽類，產品包括各種亞硝酸鹽、鉻酸鹽和重鉻酸鹽等[25]。美國Grace公司在70年代對亞硝酸鈣做了大量研究，結果表明亞硝酸鈣的阻銹效果優于硼酸鹽、鉬酸鹽和磷酸鹽等其他無機阻銹劑[26]。但是近年來越來越多的組織和專家認為亞硝酸鹽阻銹劑不僅危害水體和人類健康，而且當亞硝酸根用量不足時，這類陽極型阻銹劑還會加速鋼筋腐蝕。目前許多國家已限制或禁止使用此類阻銹劑，并致力開發綠色化有機內摻型鋼筋阻銹劑及應用技術。

2.2 性能評價方法

阻銹劑性能評價方法不僅關系阻銹劑技術發展，更關系阻銹劑的推廣和應用[27]。目前國內阻銹劑性能評價方法主要建立在亞硝酸鹽阻銹劑應用實踐基礎上[28]，相關標準中內摻型阻銹劑性能評價方法及技術指標見表1。表1中的鹽水浸漬試驗是將鋼筋放入含氯化鈉的飽和氫氧化鈣溶液中浸泡7d，通過觀測鋼筋銹蝕狀況并測試自然腐蝕電位進行評價，例如JGJ/T 192-2009采用觀測鋼筋銹蝕情況進行判定，YB/T 9231-2009和GB/T 33803-2017采用觀測鋼筋銹蝕情況和測定自然腐蝕電位判定[29]，JT/T 537-2018和JIS A 6205則通過測定不同時間自然腐蝕電位變化、對比極化曲線和視覺觀察判斷效果。但自然腐蝕電位只能定性判定鋼筋銹蝕情況，不能量化鋼筋銹蝕程度，也無法反映阻銹劑對混凝土結構中鋼筋的保護效果，只能用作輔助測試[30-31]。其他方法如混凝土電阻率法受混凝土濕度等測試條件影響過大，在實踐中難以得到可靠的鋼筋腐蝕狀況的定量化結果；電化學阻抗譜法通過模擬電路擬合得到鋼筋腐蝕電流，一般認為其擬合精度和再現性不足。特別值得注意的是，不同的測試方法所得結果可能并不一致，甚至有相互矛盾的情形，人們越來越清晰地認識到準確評價鋼筋腐蝕狀態的重要性。近年來，ASTM G109-07[32]使用高阻值伏特表測量電壓并計算宏電流，該方法已被GB/T 31296-2014引用；ASTM G180-13[33]采用線性極化電阻（LPR）方法測試鋼筋極化電阻值計算腐蝕電流，盡管該方法存在對工作電極微擾動等問題，但仍是定量化表征鋼筋腐蝕狀態較為簡單實用和可靠的方法[34-35]。

表1 內摻型阻銹劑阻銹性能評價方法及技術指標

氯鹽溶液干濕冷熱循環試驗是較好的環境模擬試驗方法[36]，但是國內外標準在采用循環周期和銹蝕面積判定上有所不同，例如，GB/T 33803-2017和JIS A 6205要求每24h為一個循環，進行20個循環后，摻加比未摻鋼筋銹蝕面積減少95%以上；GB 31296-2014 和ASTM G109 提出每28d為一個循環，直至試驗梁平均總的宏電池電流量大于等于150C循環結束。該方法還存在試驗周期長、銹蝕面積科學識別等問題。此外，摻加阻銹劑對混凝土抗氯離子滲透性能的影響也是重要指標，研究表明，RCM法測定氯離子遷移系數能夠較好地反映氯離子在混凝土中的滲透性，我國標準和文獻大多采用RCM法[37]測試氯離子遷移系數[38]。

3 遷移性阻銹劑

3.1 產生與發展

自20世紀90年代以來有機阻銹劑得到很大發展，美國最早將有機阻銹劑應用于現役混凝土結構中進行鋼筋防護，目前研究和使用較多的有機阻銹劑主要為胺和醇胺及其與羧酸形成的酯或鹽[39]。阻銹原理是其主要成分借助毛細作用，透過混凝土毛細孔和微細裂縫以液相滲透進入混凝土內部，并抵達鋼筋表面持續形成吸附膜，產生阻銹效果；部分阻銹劑分子以氣相方式在混凝土孔縫中緩慢擴散維持其長期阻銹效果。由于有機阻銹劑獨特的液相滲透和氣相傳輸性能，因此人們習慣稱之為遷移性阻銹劑（Migrating Corrosion Inhibitor, MCI），又稱滲透性阻銹劑（Penetrating Corrosion Inhibitor, PCI）。Cortec公司率先使用遷移性阻銹劑保護鋼筋混凝土，Sika也較早生產了復合氨基醇類遷移性阻銹劑，這些產品均在工程中得到了應用，但價格很高，難以為市場普遍接受。與此同時，我國自主研發的遷移性阻銹劑不斷發展。煙臺大學耐久性團隊在國家自然科學基金等項目的資助下，經過多年持續研究成功制備了性能優異的具有自主知識產權的滲透遷移性阻銹劑（PCI 2015, PCI 2016）[40-41]，同時研究了MCI的遷移機制和阻銹機理[42-44]，建立了MCI在混凝土中的傳輸模型[45-47]，編制了相關應用軟件[48]，開展了MCI阻銹性能評價方法和典型工程應用研究[28,49]，為MCI在修復工程中的推廣應用奠定了良好的基礎。

3.2 性能評價方法

3.2.1 現有標準性能評價方法及技術指標

鹽水浸漬試驗、電化學綜合防銹性能試驗、干濕冷熱循環試驗和抗氯離子滲透性能試驗與內摻型阻銹劑其試驗方法類似，只是在阻銹劑加入量和使用方法上有差別。有關遷移性阻銹劑性能評價方法及技術指標詳見表2。

3.2.2 表面涂覆MCI混凝土中鋼筋銹蝕程度檢測方法及建議指標

煙臺大學耐久性團隊在試驗研究中重點采用了線性極化電阻方法測試混凝土在表面涂覆遷移性阻銹劑后不同時間鋼筋的極化電阻變化，并根據Stern-Geary[50]公式計算鋼筋腐蝕電流密度（Iccor）（部分試驗數據見表3[28]）。實踐表明，該方法具有簡單實用和再現性好的優點，既能在實驗室開展試驗研究，也能在工程現場中檢測使用[51]，推薦在規范中重點使用。國際上判斷鋼筋腐蝕程度的主要依據是Broomfield[52]準則（見表4），由表4看出，當鋼筋腐蝕電流密度低于0.1μA/cm2處時處于鈍化狀態。考慮到實驗室與工程現場構件或結構的差異，也考慮到相關指標，建議將實驗室和工程現場鋼筋腐蝕閾值分別確定為0.1μA/cm2和0.2μA/cm2。

此外，參照JGJ/T 192-2009鹽水浸烘試驗方法，王子瀟等采用Artec Spider對剖開混凝土中銹蝕鋼筋進行三維掃描并建模重構，計算得到鋼筋表面銹蝕面積、表面積和鋼筋銹蝕面積百分率（見表5[53-54]），其中1組為空白組，2組為涂覆組。試驗表明，該方法能較好地表征鋼筋銹蝕程度，其主要優點是不需要傳統的酸洗烘干稱重等復雜程序，缺點是對表面銹蝕面積的識別需要建立在人工排除或處理掉可能粘附在鋼筋表面的混凝土上。

表2 遷移性阻銹劑阻銹性能評價方法及技術指標

表3 摻1% NaCl混凝土表面涂覆MCI前后鋼筋腐蝕電流密度經時變化[28]

表4 鋼筋腐蝕程度判斷準則[52]

表5 鋼筋表面銹蝕面積與銹蝕率[53]

3.2.3 MCI在混凝土中滲透性能檢測方法及建議指標

表面涂覆MCI在混凝土中的滲透深度是反映混凝土中鋼筋阻銹和修復效果的一個重要物理指標。由于目前MCI主要通過氮氧元素與金屬鐵的螯合作用來實現阻銹修復效果，所以滲透深度主要以有機氮含量來表征。通常的測試方法有放射性同位素示蹤法、氨敏電極法、X射線光電子能譜法（XPS）和全氮測定法等[55]，其中，放射性同位素示蹤法和XPS試驗方法復雜且成本昂貴，可操作性不強；氨敏電極法難以在氨濃度很低下有效發揮作用；JGJ/T 192-2009和JT/T 537-2018規定采用氨氮濃度測定儀檢測涂覆MCI混凝土滲透深度在50mm以上的氨氮含量必須大于2.0mg/L，但是使用此方法存在阻銹劑有效物質不完全轉變為游離態的氨或銨態氮的問題，測試結果可靠性不高。多年來煙臺大學進行了大量的試驗研究工作，主要采用國家標準《土壤全氮測定法》(GB 7173-87)[56]或行業標準《土壤質量全氮測定-凱氏法》（HJ 717-2014）[57]測定試樣中總氮含量，以表征滲入混凝土中的阻銹劑含量。試驗表明，采用凱氏定氮法測得涂覆2道和3道PCI2015（MCI）后混凝土50mm深度處氮含量值分別為178.56mg/kg和262.50mg/kg，將其與XPS進行比較，發現這兩種方法的測試結果一致，表明用凱氏定氮法測混凝土中不同深度處的全氮含量經濟、可靠、有效，同時也表明在目前產品組成下采用此法測試的混凝土規定滲透深度50mm處總氮量不低于100mg/kg是較為合理的，可以較好地說明MCI在混凝土中具有良好的滲透性能。

3.2.4 表面涂覆MCI對混凝土抗氯離子滲透性影響及建議指標

按照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》（GB/T 50082-2009）[58]中混凝土抗氯離子滲透性能試驗方法（RCM法），煙臺大學耐久性團隊采用NLB-DAL型氯離子擴散系數測定儀與真空保水儀，測試了混凝土表面涂覆遷移性阻銹劑（煙大PCI 2015和國外MCI-A）前后氯離子遷移系數（DRCM）。混凝土試件為直徑100mm，高度50±2mm的圓柱體，計算得到的DRCM和氯離子遷移系數比見表6[49]。根據試驗結果，建議在混凝土養護28d后任取一面涂覆MCI，待表干后測試混凝土氯離子遷移系數比小于等于90%是合理的，這一指標表明涂覆MCI對提高混凝土抗氯離子侵蝕能力有利，比摻入型阻銹劑混凝土規定養護28d混凝土氯離子遷移系數比小于等于100%要求嚴格。

表6 混凝土氯離子遷移系數（DRCM）計算結果[49]

3.2.5 表面涂覆MCI現場混凝土中鋼筋銹蝕程度的檢測評估

《混凝土結構加固設計規范》（GB 50367-2013）[59]附錄中規定了針對噴涂型阻銹劑（遷移性阻銹劑）效果的現場檢測評估方法和指標，規定用同一儀器對涂覆阻銹劑前和涂覆150d后的同一構件進行原位復測，通過鋼筋銹蝕速率計算阻銹效率（IE）。宋屹林等[60]對寧波大榭島一碼頭進行修復，每隔90d測定修復面的自然電位以及腐蝕電流，但未提及測試使用的儀器設備等具體問題。煙臺大學耐久性團隊與吉林省水科院合作，在對一水利渡槽進行耐久性修復工程中采用三種MCI產品（煙大PCI 2015、國外MCI-A和國外MCI-B），使用美國Gecor 8在線鋼筋銹蝕測定儀原位檢測渡槽涂覆MCI前和涂覆后60d、150d不同測點處鋼筋腐蝕電流密度值，計算得到鋼筋腐蝕電流密度平均值見表7[28]。由此可得三種MCI在涂覆150d后的平均阻銹效率分別為86.37%（PCI 2015）、48.85%（MCI-A）和81.09%（MCI-B），其 中PCI 2015和MCI-B滿足GB 50367-2013規范要求。但是工程實踐也表明Gecor 8存在儀器價格偏高、數據處理繁瑣的問題，期待更高效便捷且適用于工程現場的檢測設備盡快出現。

表7 涂覆MCI渡槽鋼筋Iccor平均值[28]

4 結論與展望

目前，鋼筋阻銹劑標準存在性能評價方法多而散、缺乏適用于工程現場檢測評估鋼筋銹蝕程度的量化方法等問題。本文根據實驗室多年研究成果和工程實踐經驗，針對上述問題提出以下建議：

1）采用線性極化電阻方法量化評估混凝土中鋼筋銹蝕程度，依據國際準則，推薦實驗室和工程現場鋼筋腐蝕閾值分別為0.1μA/cm2和0.2μA/cm2；

2）采用凱氏定氮法對混凝土保護層50mm深度處切片，測得混凝土粉末中總氮含量應為100mg/kg及以上，用以表征MCI在混凝土中的滲透性能較為合理；

3）混凝土表面涂覆MCI后采用RCM法測得的氯離子遷移系數比應為空白混凝土的90%及以下。

上述建議可為編制中國工程建設標準化協會標準《鋼筋阻銹劑應用技術規程》提供參考，對于規范我國鋼筋阻銹劑標準，特別是對于遷移性阻銹劑的推廣和工程應用具有現實意義。