Zn0.97Ga2O3.97:Cr3+，Bi3+熒光粉的制備及發光性能

樊燁明，崔玉格，黃 珂，陳 洋，黎 華，徐 慢，戴武斌

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

無機熒光粉材料由于其高亮度、低能耗、高穩定性及長壽命等優點［1］，在眾多領域具有廣泛的應用［2-4］。現代社會對熒光粉材料發光性能的要求不斷提高，因此改善熒光粉材料的發光性能成為研究的重點［5］。傳統的無機熒光粉材料多是由紫外光或藍光激發［6］，但是這些波長的光在生物組織中具有光通量高衰減、成像深度不足等缺點［7-8］。因此，在紫外光和藍光之外，研究出具有可被紅光激發特性的無機熒光粉將擁有更廣闊的應用前景［9-11］。

近年來，通過研發一系列新穎的納米粒子（如ZnGa2O4：Cr3+），其納米粒子的持久發光可以在橙紅色發光二極管（light emitting diode，LED）光源下被激活［12］，避免了激發光為紫外光和藍光時，紫外光和藍光在生物組織中光通量高衰減、成像深度不足的缺點。但是，這類無機熒光粉在紅色波段的吸收帶強度較低，發光效率不高，長余輝性能較差。為了進一步改善ZnGa2O4：Cr3+紅色熒光粉的發光性能，按化學計量比減少3%的Zn2+，同時為保持電荷平衡，減少3%的O2-，基質成分固定為鎵酸鋅（Zn0.97Ga2O3.97，ZGO），并且加入摻雜劑Cr3+和Bi3+，占據Ga3+的八面體位點，通過雙相水熱法制備了ZGO：xCr3+，yBi3+無機熒光粉，并分析了ZGO：xCr3+，yBi3+熒光粉的微觀形態、晶體結構及發光性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

Zn（NO3）2·6H2O，Ga（NO3）3·xH2O，Cr（NO3）3·9H2O 和Bi（NO3）3·5H2O（質量分數均為99%，上海阿拉?。?；甲苯，叔丁胺和油酸（質量分數：90%，工業級，Sigma Aldrich）；乙醇（上海化學試劑公司）。

1.2 實驗過程

采用雙相水熱法通過水-甲苯體系中相應無機鹽的水解，合成大小可控的Zn0.97Ga2-x-yO3.97：xCr3+，yBi3+（ZGOCB）納米顆粒［13-14］。合成步驟如下：

按 照 化 學 計 量 比，取1 mmol 的Zn（NO3）2·6H2O，2.062 mmol 的Ga（NO3）3·xH2O，0.02 mmol 的Cr（NO3）3·9H2O 和0.04 mmol 的Bi（NO3）3·5H2O 溶解在15 mL 去離子水中，攪拌30 min，同時添加叔丁胺將pH 調節至所需值，然后，將該溶液與油酸（2 mL）和甲苯（20 mL）的有機溶液混合。將所得混合物轉移至50 mL 不銹鋼高壓釜中，并在150 ℃下加熱20 h。接著，將系統冷卻至室溫，并在加入過量乙醇后將ZGOCB 納米顆粒從溶液中沉淀出來，通過離心分離，得到ZGO：xCr3+，yBi3+熒光粉。

1.3 表征方法

使用透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）（Hitachi H-7650）對樣品進行形態與結構分析。激發光源為300 W 氙燈，使用電荷耦合器件（charge coupled device，CCD）相機在不同時間點檢測樣品余輝圖像。以BaSO4為參考標準，使用配備有雙離面Littrow 單色儀的Cary 5000 UV-Vis-NIR 分光光度計測量漫反射光譜（diffuse reflection spectrum，DRS）。使 用EdinburghFL920熒光光譜儀測量光致發光激發（photoluminescence excitation，PLE）譜、光致發光（photoluminescence，PL）譜和余輝衰減曲線。

2 結果與討論

2.1 形態與結構分析

圖1（a-d）分 別為ZGO：0.01Cr3+，0.02Bi3+的TEM 圖、高分辨率TEM 圖、粒徑分布圖和選區電子衍射圖。TEM 圖像表明ZGO：0.01Cr3+，0.02Bi3+納米顆粒幾乎單分散。高分辨率TEM 圖像表明ZGO：0.01Cr3+，0.02Bi3+顆粒為單晶，形狀為類球形，其（111）平面間距d=0.479 nm，這與ZGO 一致。粒徑分布圖以300 個隨機選擇的熒光粉顆粒為樣本，顯示出ZGO：0.01Cr3+，0.02Bi3+的平均粒徑為8 nm［（7.6±1.1）nm）］。對于熒光粉而言，粉體形貌對其發光性能影響較大，最理想的發光體應該是形貌規則、粒徑均一的球形狀。立方ZGO 由Zn2+四面體和Ga3+八面體組成，因為Ga3+和Bi3+的離子半徑相近，所以Cr3+和Bi3+離子更傾向于占據Ga3+的八面體位點。選區電子衍射圖顯示了來自立方ZGO 的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）和（533）平面環，與ZGO 一致，表明摻雜后立方ZGO 的結構完好，未被破壞。

圖1 ZGO：0.01Cr3+，0.02Bi3+：（a）TEM 圖，（b）高分辨率TEM 圖，（c）粒徑分布圖，（d）電子衍射圖Fig.1 ZGO：0.01Cr3+，0.02Bi3+：（a）TEM image，（b）HRTEM image，（c）particle diameter distribution，（d）electron diffraction pattern

2.2 發光性能研究

所有樣品均被300 W 氙燈紫外光激發5 min。圖2（a）為ZGO：0.02Bi、ZGO：0.01Cr和ZGO：0.01Cr，0.02Bi 的DRS。由圖2（a）可知，對比ZGO：0.02Bi和ZGO：0.01Cr，ZGO：0.01Cr，0.02Bi 在＜350、350～470 和470～650 nm 處的吸收帶強度明顯更高。

圖2（b）為ZGO：0.01Cr 和ZGO：0.01Cr，0.02Bi的PLE 譜和PL 譜。由圖2（b）可知，在λem=695 nm的監測下，ZGO：0.01Cr 和ZGO：0.01Cr，0.02Bi 的PLE 譜形狀幾乎相同，表明兩者激發峰均來自于Cr3+，其主激發峰峰值都位于254、425 和570 nm，對應于Cr3+的4A2-4T1和4A2-4T2的躍遷。ZGO：0.01Cr，0.02Bi 在425 和570 nm 處的激發峰峰值明顯增強，說明該熒光粉可被紅色光更有效激發。在波長λex=254 nm 激發下，得到的PL 譜形狀也幾乎相同，主發射峰峰值位于695 nm，表明了ZGO：0.01Cr，0.02Bi 顯示紅色（～695 nm），這是因為Cr3+的3d3電子構型允許窄帶發射（～695 nm），所以Cr3+被認為是獲得紅色或近紅外（near infrared，NIR）持續發光的理想候選物［15-16］。ZGO：0.01Cr，0.02Bi 的發射峰強度明顯增強，在PLE 和PL 譜中，ZGO：0.01Cr，0.02Bi 的發射強度是ZGO：0.01Cr 的2.5 倍。位于688 nm 發射峰對應于Cr3+的R 線發射，位于695 nm發射峰對應于Cr3+的N2 線發射，聲子邊帶的發射結構也驗證了Cr3+的發射結構。

圖2 （a）ZGO：0.02Bi、ZGO：0.01Cr和ZGO：0.01Cr，0.02Bi的DRS，（b）ZGO：0.01Cr和ZGO：0.01Cr，0.02Bi的PLE 和PL 譜Fig.2 （a）DRS of ZGO：0.02Bi，ZGO：0.01Cr and ZGO：0.01Cr，0.02Bi，（b）PLE and PL spectra of ZGO：0.01Cr and ZGO：0.01Cr，0.02Bi

圖3 （a）ZGO：0.02Cr，ZGO：0.01Cr，ZGO：0.01Cr，0.02Bi，ZGO：0.01Cr，0.01Bi和ZGO：0.01Cr，0.03Bi的余輝衰減曲線，（b）CCD 相機在不同時間點檢測到的ZGO：0.01Cr，0.02Bi的余輝圖像Fig.3（a）Afterglow decay curves of ZGO：0.02Cr，ZGO：0.01Cr，ZGO：0.01Cr，0.02Bi，ZGO：0.01Cr，0.01Bi and ZGO：0.01Cr，0.03Bi，（b）afterglow images of ZGO：0.01Cr，0.02Bi detected by CCD camera at different time points

圖3（a）為ZGO：0.02Cr，ZGO：0.01Cr，ZGO：0.01Cr，0.02Bi，ZGO：0.01Cr，0.01Bi 和 ZGO：0.01Cr，0.03Bi 的余輝衰減曲線。ZGOCB 的余輝衰減曲線隨Cr3+和Bi3+的含量而變化：隨Cr3+含量的增加（不超過2%），余輝衰減變快，持久發光強度降低；而雙摻雜Cr3+和Bi3+的樣品余輝衰減更慢，持久發光強度更高。表明通過Bi3+共摻雜極大地改善了ZGO：0.01Cr，0.02Bi 的長余輝性能。實驗發現Cr3+和Bi3+的最佳摩爾摻雜率分別是1%和2%，因此熒光粉最佳摻雜濃度的化學式為ZGO：0.01Cr，0.02Bi。圖3（b）為CCD 相機在不同時間點檢測到的ZGO：0.01Cr，0.02Bi 的余輝圖像。在無任何進一步照明的情況下，18 d 后仍可以檢測到紅色余輝，這表明ZGO：0.01Cr，0.02Bi 具有十分良好的長余輝性能，在照明顯示、生物成像等領域具備廣闊的應用前景。

ZGO 包含一定程度的反位缺陷(Ga3+占據Zn2+晶格位置而構成的缺陷），如式（1）所示。這些反位缺陷是致使Cr3+持續發光的主要內部缺陷［17-18］，按ZGO 化學計量比減少3%的Zn2+，增加其中的缺陷，可以改善長余輝特性，但同時Cr3+會發生不利的自還原效應［19］，降低其發光性能。如式（1）所示，當ZGO 中缺少一定量的Zn2+時，為了保持尖晶石的結晶性，過量的Ga3+部分摻入Zn2+四面體位點，導致形成正的缺陷，為了保持電荷平衡，將產生等量的自由電子，這些電子將與摻雜劑耦合，發生不利的自還原效應，降低發光性能。ZGO：Cr3+，Bi3+的發光性能得到改善是因為共摻雜了Bi3+，在大多數基質中，Bi3+比Cr3+更易于還原，如式（2）所示，Bi3+可以優先接受電子，防止Cr3+自還原。Cr3+自還原被抑制，可保持穩定發光，所以使得發光性能得到改善。

3 結 論

1）采用雙相水熱法制備ZGO：Cr3+，Bi3+無機熒光粉，得到平均粒徑8 nm 的類球形ZGO：Cr3+，Bi3+顆粒。

2）由于共摻雜了Bi3+，抑制了Cr3+的自還原作用，ZGO：0.01Cr，0.02Bi 的發光性能得到了顯著改善。通過余輝衰減曲線確定了Cr3+和Bi3+的最佳摩爾摻雜率分別是1%和2%，熒光粉最佳摻雜濃度化 學 式 為ZGO：0.01Cr，0.02Bi。余 輝 圖 像 表 明ZGO：0.01Cr，0.02Bi 在激發18 d 后仍可以檢測到紅色余輝。

3）與ZGO：0.01Cr 相比，在漫 反 射光譜中，ZGO：0.01Cr，0.02Bi在＜350、350～470和470～650 nm處的吸收帶得到增強，可被紅光更有效激發；在PLE譜和PL 譜中，ZGO：0.01Cr，0.02Bi 的激發峰和發射峰的峰值均有明顯提高，其發射強度是ZGO：0.01Cr的2.5 倍。以上結果表明該熒光粉材料具有良好的發光性能，在照明顯示、生物成像等領域具備廣闊的應用前景。