無塵紙@還原氧化石墨烯/聚苯胺復合材料的制備及性能

龍 震，何明宏，艾 順，李 亮，張 橋，喻湘華

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

在互聯網發達的當代社會，可穿戴/便攜式柔性電子產品的發展日新月異，人們對于高性能存儲系統的需求和期望也越來越高。研究人員發現柔性超級電容器是有希望的候選者之一［1-3］。柔性超級電容器電極材料具有良好的機械性能、高能量密度和良好的循環穩定性等特性，很好地切合了可穿戴/便攜式柔性能源存儲設備的應用需求［4-6］，因此能夠適用于可穿戴設備。

纖維素作為一種可再生資源，由于其在自然界的儲量很大，并且具有質量輕、形狀可塑和柔性好等優點［7-8］，因此可以在超級電容器領域用作電極材料的支撐材料［9-10］。石墨烯是一種優異的二維材料，擁有高的比表面積和良好的導電性與導熱性，在超級電容器領域也是一種常見的材料，但是石墨烯自身的電容性能并不突出，需要與其他的電活性物質復合以提升其性能。Sadak 等［11］通過旋涂和水熱工藝制備了一種石墨烯/MnO2薄膜，該材料擁有280 F/g 的比電容和優異的循環穩定性（在3 A/g 的電流密度下循環10 000 圈的比電容未明顯下降）。Liu 等［12］利用模板法制備了以纖維素為支撐的聚吡咯修飾的纖維素復合材料，在電流密度為0.4 A/g 時，比電容為308 F/g。本研究中，以含有纖維素［13］成分的無塵紙（air-laid paper）為柔性基底，先吸附氧化石墨烯（graphene oxide，GO），得到無塵紙@ 還原氧化石墨烯（air-laid paper@reduced graphene oxide，air-laid paper@rGO），再通過水熱處理得到還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO），最后通過原位合成將聚苯胺（polyaniline，PANI）復合在無塵紙@還原氧化石墨烯上，得到無塵紙@還原氧化石墨烯/聚苯胺（air-laid paper@reduced graphene oxide/polyaniline，air-laid paper@rGO/PANI）復合材料。基于纖維素的超級電容器有良好的柔性和電化學性能，有望得到廣泛應用。

1 實驗部分

1.1 復合材料的制備

1.1.1 Air-laid paper@rGO 的制備 根據文獻［14-16］制備GO，配制200 mL 質量濃度為2 mg/mL 的GO溶液。將裁剪好的無塵紙（2 cm×2 cm）在GO 溶液中完全浸入3 h 后，取出置于通風櫥中自然干燥，重復上述步驟10 次，將吸附GO 的無塵紙置于含有2 mL 水合肼的高壓反應釜中，在100 ℃下反應6 h，待反應釜冷卻至室溫后，干燥得到air-laid paper@rGO 復合材料。

1.1.2 Air-laid paper@rGO/PANI 的制備 將air-laid paper@rGO 復合材料先后浸入含有苯胺單體的HCl 溶液與含有過硫酸銨的HCl 溶液中，室溫反應6 h，用去離子水洗去未反應的苯胺單體與雜質，置于60 ℃真空干燥箱中干燥8 h，得到air-laid paper@rGO/PANI復合材料。制備流程示意圖如圖1所示。

1.2 表征與測試

采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（JSM-5510LV，日本電子株式會社）表征復合材料的微觀形貌。采用電化學工作站（CS310H，武漢科思特儀器股份有限公司）表征復合材料的電化學性能。以1 mol/L 的硫酸溶液為電解質，以復合材料為工作電極，以鉑絲電極為對電極，以Ag/AgCl 電極為參比電極，用三電極體系進行復合材料的電化學性能測試。

圖1 Air-laid paper@rGO/PANI復合材料的制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation of air-laid paper@rGO/PANI composites

2 結果與討論

2.1 Air-laid paper@rGO/PANI 復合材料的宏觀樣貌與微觀形貌

圖2 為在不同反應階段的無塵紙的宏觀照片。原始的無塵紙是白色的，經過反復浸泡吸附GO 并經過水熱處理后，無塵紙顯現出淡黑色。進一步復合PANI 后，無塵紙呈現出PANI 的墨綠色。這表明在不同的反應階段，無塵紙的顏色變化很大，說明rGO和PANI成功地復合在無塵紙上。

圖2 在不同反應階段的無塵紙照片：（a）復合rGO 后，（b）復合rGO/PANI后Fig.2 Photographs of air-laid paper at different stages：（a）after combined with rGO，（b）after combined with rGO/PANI

進一步利用SEM 表征無塵紙在不同反應階段的微觀形貌。原始的無塵紙、air-laid paper@rGO和air-laid paper@rGO/PANI 復合材料的SEM 圖如圖3 所示。由圖3（a）可以看出，原始的無塵紙具有表面較為光滑的纖維網狀結構。復合rGO 后［圖3（b）］，在纖維網狀結構上明顯出現了較多的褶皺，表明rGO 成功地負載在無塵紙上。再經過苯胺的聚合后，由圖3（c）可以明顯看到許多的PANI 納米顆粒存在于無塵紙表面，這與無塵紙在不同反應階段的宏觀照片是一致的。

2.2 電化學性能測試

2.2.1 循環伏安測試 圖4（a）與圖4（b）為air-laid paper@rGO、air-laid paper@rGO/PANI 復合材料在掃描速率分別為200，150，100，50，20 mV/s 時的循環伏安圖。 從圖4 中可以發現，air-laid paper@rGO、air-laid paper@rGO/PANI 復合材料的循環伏安曲線的面積隨掃描速率增大逐漸增大，但是air-laid paper@rGO/PANI 復合材料的循環伏安曲線的面積遠大于air-laid paper@rGO 的。

圖3 SEM 圖：（a）無塵紙，（b）air-laid paper@rGO，（c）air-laid paper@rGO/PANI復合材料Fig.3 SEM images：（a）air-laid paper，（b）air-laid paper@rGO，（c）air-laid paper@rGO/PANI composites

圖4 復合材料在不同掃描速率下的循環伏安圖：（a）air-laid paper@rGO，（b）air-laid paper@rGO/PANI Fig.4 Cyclic voltammograms of composites at different scan rates：（a）air-laid paper/rGO，（b）air-laid paper@rGO/PANI

2.2.2 恒電流充放電測試 圖6（a）與圖6（b）是air-laid paper@rGO、air-laid paper@rGO/PANI 復合材料在不同電流密度下的恒電流充放電曲線。從圖6 中可以看出，隨著電流密度的增加，同一種材料的放電時間減小。根據恒電流充放電計算比電容的公式（其中I 為放電電流；Δt 為放電時間；ΔV 為工作電位范圍；m 為工作電極中活性物質的質量）可知，air-laid paper@rGO/PANI 復合材料的比電容在任何掃描速率下均遠大于air-laid paper@rGO 的比電容，這與循環伏安測試結果一致。

圖5 Air-laid paper@rGO 與air-laid paper@rGO/PANI復合材料在不同掃描速率下的比電容Fig.5 Specific capacitances of air-laid paper@rGO and air-laid paper@rGO/PANI composites at different scan rates

表1 不同樣品的比電容性能比較Tab.1 Comparison of specific capacitance performances of different samples

2.2.3 阻抗測試 圖7 是air-laid paper@rGO 與air-laid paper@rGO/PANI 復合材料的阻抗曲線圖。從圖7 中可以看出，air-laid paper@rGO 與air-laid paper@rGO/PANI 復合材料阻抗曲線圖都可以分為兩個部分。高頻區域的圓弧與電解液電阻和電荷轉移電阻的阻抗有關，低頻區域的直線對應為電解質溶液在電極內部的傳質進程，直線斜率上升表明電極材料內部孔隙結構的變化和傳質阻力的減小，直線斜率越大，材料的比電容性能越好。很明顯，air-laid paper@rGO/PANI 復合材料的高頻區弧線直徑最小，且低頻區的直線斜率最大，說明其電容性能比air-laid paper@rGO 的要優異，這歸功于rGO與PANI在復合材料中的相互作用。

圖6 復合材料在不同電流密度下的恒電流充放電曲線：（a）air-laid paper@rGO，（b）air-laid paper@rGO/PANIFig.6 Galvanostatic charge-discharge curves of composites at different current densities：（a）air-laid paper@rGO，（b）air-laid paper@rGO/PANI

圖7 （a）air-laid paper@rGO 與air-laid paper@rGO/PANI復合材料的阻抗曲線圖，（b）為（a）的局部放大圖Fig.7 （a）Impedance curves of air-laid paper@rGO and air-laid paper@rGO/PANI composites，（b）local magnification of（a）

2.2.4 循環穩定性測試 進一步測試了air-laid paper@rGO/PANI 復合材料的電化學循環穩定性能。如圖8 所示，以200 mV/s 的掃描速率掃描1 000 圈 后，air-laid paper@rGO/PANI 復 合 材 料 的比電容保持率約為92%。其原因是在air-laid paper@rGO/PANI 復 合 材 料 中，rGO 制 約 了PANI 在充放電過程的體積變化，提高了其循環穩定性。

2.2.5 點亮燈泡測試 圖9（a）是基于air-laid paper@rGO/PANI 復合材料的超級電容器，表明其具有良好的柔性。對上述超級電容器充電后，能將白色發光二極管（light-emitting diode，LED）點亮，且白色LED 燈亮度持續約2 min，如圖9（b）所示，這表明air-laid paper@rGO/PANI 復合材料有很好的電容性能，能滿足實際使用。

圖8 Air-laid paper@rGO/PANI復合材料在掃描速率為200 mV/s 時掃描1 000 圈的比電容保持率Fig.8 Retention of specific capacitance of air-laid paper@rGO/PANI composites at scan rate of 200 mV/s after 1 000 cycles

圖9 （a）基于air-laid paper@rGO/PANI復合材料組裝的柔性超級電容器，（b）對上述超級電容器充電后，點亮白色LED燈實驗Fig.9（a）Flexible supercapacitor based on air-laid paper@rGO/PANI composites，（b）experiment of lighting white LED lamp after charging supercapacitor

3 結 論

本研究介紹了一種以無塵紙為基底制備air-laid paper@rGO/PANI 柔性復合電極材料的方法。先反復浸泡使GO 負載于無塵紙上，再水熱還原GO，最后原位復合PANI，得到air-laid paper@rGO/PANI 復合材料。在復合材料中，PANI 與rGO烯充分復合，二者之間相互作用，有效發揮了PANI 與rGO 的性能，使復合材料具有良好的比電容與電化學循環穩定性，該復合材料可用于構造柔性超級電容器。