超聲波強化電動-膨潤土吸附處理土壤鎘污染的研究

侯素霞，王亭，雷旭陽

1.邢臺職業(yè)技術學院資源與環(huán)境工程系，河北 邢臺 054000；2.河北北方學院理學院化學系，河北 張家口 075000

隨著中國人口快速增長、城市化進程加快、工業(yè)規(guī)模擴大、城市污泥和化肥的施用以及污水灌溉等，大量重金屬元素進入土壤系統(tǒng)，通過食物鏈在人體內蓄積，嚴重危害人體健康。依據(jù)《全國污染土壤狀況調查報告》（環(huán)境保護部等，2014）：中國土壤總體點位超標率為16.1%，污染類型以無機形為主，無機物超標點位占82.8%；鎘、汞、砷、鉛4種無機污染物含量分布呈現(xiàn)從西北到東南、從東北到西南方向逐漸升高的態(tài)勢，其中重金屬鎘污染物點位超標率最高為7.0%。鎘對人體健康的影響極大，表現(xiàn)在干擾人體正常的代謝功能、導致尿蛋白癥、糖尿病和水腫病，誘發(fā)骨癌、直腸癌、食管癌和胃腸癌等；易造成流產、新生兒殘廢和死亡（Lalor，2008；Yang et al.，2014；Lalor et a1.，2004）。

電動修復作為原位修復技術中的一種，具有高效、節(jié)能、適用范圍廣等特點，在國內外備受關注，該技術已應用于Cu、Cd、Pb、Zn、Cr、Ni等重金屬污染土壤修復（Bolan et al.，2014；Pazos et al.，2006）。其基本原理是將電極插入受污染土壤，通過施加微弱電流形成電場，利用電場產生的各種電動力學效應驅動土壤污染物沿電場方向定向遷移，從而將污染物富集至電極區(qū)附近，然后進行集中處理或分離；由于其修復周期短，重金屬去除效率高而成為當前的研究熱點，而修復土壤的pH值、滲透性以及所采用的電解質材料等因素都會影響其去除效率（Page et al.，2002；Zhou et al.，2020；Zhang et al.，2013；張艷杰等，2013；高宇等，2017；劉國等，2014）。

超聲波具有很強的穿透性，其產生的沖擊波和湍流等聲學效應可直接作用于土壤內部，產生剪切作用。超聲空化效應可改變土壤結構以及脫附土壤中吸附的物質，改變土壤中顆粒態(tài)物質的特征，使吸附在土壤顆粒內部及表面的固著態(tài)重金屬離子變成游離態(tài)，從而增加重金屬的去除率（Mao et al，2015；Elik，2007；Zheng et al.，2013；Gao et al.，2013；邱瓊瑤等，2014）。

為提高電動修復土壤鎘污染的去除效率、解決修復過程中引起的土壤pH突變、降低處理成本，本文研究將超聲波強化與電動力修復-吸附技術結合起來，著重分析鈉基膨潤土材料在電動修復過程中的吸附特性、電動-吸附處理工藝對土壤pH的影響、超聲波強化對鎘去除率影響等因素，在此基礎上提出一種原位超聲強化電動-吸附處理土壤中重金屬鎘的方法。

1 材料與方法

1.1 實驗材料和儀器

實驗土樣以自然沙壤土作為實驗土壤。取自邢臺市某學校，土樣經(jīng)自然風干研磨后過2 mm篩儲存?zhèn)溆茫驖櫷临I自九鼎化學，土壤的主要性質見表1。主要設備有：超聲波破碎儀HUP-400A，天津市恒奧科技發(fā)展有限公司；TAS-990原子吸收分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；直流穩(wěn)壓電源艾德克斯IT6860A，東莞市鵬測電子科技有限公司；pH計雷磁PHSJ-3F型，上海儀電科學儀器股份有限公司；電子天平FA3204B，上海天美天平儀器有限公司；高速離心機TG1650-WS，上海盧湘儀離心機儀器有限公司；水浴恒溫振蕩器SHY-2A，常州邁科諾儀器有限公司；722N分光光度計，杭州科曉化工儀器設備有限公司。

表1 實驗土壤性質Table 1 Major Properties of the Tested Soil

1.2 實驗裝置

采用自制的有機玻璃體作為實驗裝置（30 cm×10 cm×10 cm），高純度石墨作為電極（板狀電極），兩個電極間距25 cm，分別等距設置了D1—D5 5個取樣點。具體裝置見圖1所示。

1.3 實驗方法

1.3.1 污染土壤制備

稱取質量為200 g風干土樣置于500 mL燒杯中，加入100 mL Cd2+質量濃度為1 g·L-1的Cd(NO3)2溶液，攪拌均勻，置于振蕩器24 h，依照前述方法制備污染土壤樣1800克備用；實驗在相同條件下重復3次，結果以平均值表示。測得土壤樣中pH為7.55，含水率24%，鎘的質量濃度為 (500±5) mg·kg-1。為全面分析檢驗文中所采用的鎘污染土壤處理方法，選用配置土壤，實驗可控，可更好的確定影響重金屬鎘去除率的因素，從而優(yōu)化實驗參數(shù)，為進一步實際應用打下良好的基礎。

1.3.2 膨潤土吸附實驗

傳統(tǒng)的吸附劑有活性炭、沸石、膨潤土等無機材料?；钚蕴康奈侥芰?，對重金屬去除率高，但價格昂貴，使用壽命短。活性炭、沸石無機材料在水溶液中吸附Cd能力較強，但在土壤體系條件下吸附Cd的能力受環(huán)境中的有機酸、其他陽離子等各種競爭干擾而受到很大影響；膨潤土由于在土壤體系中的層間離子交換、表面絡合和層間配合作用對重金屬具有較高的吸附能力（Eren et al.，2008）。

首先表征本實驗裝置中鈉基膨潤土的熱力學特征，對于固液吸附，Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式是使用最廣泛的吸附等溫線類型。同時為驗證鈉基膨潤土對電動修復效果影響，分別在電極兩端添加膨潤土（2 cm）和不添加膨潤土進行對照實驗，D3點取樣，分析土壤中鎘去除率的變化。

圖1 實驗裝置示意圖（俯視圖）Fig.1 Sketch map of electrokinetic-adsorption remediation experimental apparatus

1.3.3 電動修復實驗

稱取土樣1 800 g置于反應器中，如圖1所示，利用直流電源分別向實驗裝置施加12.5、25、50、75 V電壓，每隔2 d切換電極，裝置運行12 d后，取樣測定土樣中鎘的含量，分析不同電場強度下土壤中Cd的去除率；同時取樣測定pH值，分析處理完成后裝置中土壤pH值的空間變化情況。取樣位置如圖1所示D1—D5，每次取樣1.0 g，采用用玻璃電極法測定土壤中的pH，火焰原子吸收分光光度計法測定土壤中的鎘含量。

1.3.4 超聲波強化實驗

在選定的最佳電壓梯度下，打開電動修復-膨潤土吸附實驗裝置，同時分別施加50、100、150 W超聲波能量（25 kHz）于實驗裝置土壤中，加載電場后強化激活2 h關閉超聲波裝置；繼續(xù)運行至結束后，取樣分析土壤體系中電導率的變化，以及對土壤中Cd去除率的影響，取樣位置如圖1所示D1-D5，每次取樣1.0 g；為全面分析去除率和能耗的關系，采用了能耗計算公式：

其中，E為電動修復所需的能耗，kW·h·g-1；U為電壓，V；I為電流，A；t為運行時間，h（Shen et al.，2019；Sun et al.，2019）。

試驗中所有數(shù)據(jù)均采用Microsoft Office Excel 2010進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計，可疑數(shù)據(jù)的取舍采用Grubbs法、Dixon法檢驗剔除，Oringin 2018進行作圖。

2 結果與討論

2.1 膨潤土吸附材料的熱力學表征

圖2 膨潤土吸附鎘的Freundlich線性擬合Fig.2 Freundlich isothermal simulation of Cd2+ on bentonite

如圖2所示，根據(jù)擬合結果，表明膨潤土對鎘離子的吸附作用更適用于Freundlich公式：

其中，ρe為溶液中的平衡鎘濃度，mg·L-1；qe為鎘在膨潤土上的平衡吸附量，mg·g-1。根據(jù)擬合結果qe為16.05 mg·g-1，相關系數(shù)R2＞0.97。圖3中表示鎘離子的吸附時間特征曲線，從中可以看出Cd2+在鈉基膨潤土上吸附極容易進行，吸附速度快，在35 min內就能達到吸附平衡，具有極強的鎘吸附特性。

圖3 膨潤土吸附鎘離子的時間特性Fig.3 Time characteristic of cadmium adsorption on bentonite

為驗證鈉基膨潤土對電動修復效果影響，分別在電極兩端添加膨潤土（2 cm）和不添加膨潤土進行對照實驗，裝置運行結束后，D3點取樣，分析土壤中鎘去除率的變化。實驗結果如圖4所示，添加膨潤土后鎘的去除率比不添加去除率要高出17.2%。其原因是在電動修復的過程中，膨潤土具有較高的陽離子交換性能，表現(xiàn)出較強的吸附性，在其表面、孔道內和層間域均能發(fā)生離子交換吸附；金屬離子的價態(tài)越高，半徑越小越容易發(fā)生交換反應；膨潤土中的鈉離子與土壤中遷移至膨潤土的鎘離子發(fā)生離子吸附交換作用，土壤中的鎘離子被吸附到膨潤土中，而鈉離子置換出來；此外膨潤土顆粒表面還可以形成水合氧化物覆蓋層，這些Si-OH可與鎘離子形成表面絡合，也有利于配合吸附鎘離子（楊秀敏等，2013）。

圖4 添加膨潤土后鎘的去除率Fig.4 Comparison of removal rate with and without bentonite

2.2 不同電場梯度下鎘的去除率

電場力的作用下鎘離子于電場中發(fā)生電動遷移，由于膨潤土吸附材料對鎘有較強吸附作用，鎘離子在運動經(jīng)過膨潤土吸附區(qū)時，被其吸附去除，從而降低了其在土壤中的濃度；不同電壓梯度下鎘的去除率如圖5所示，從圖中看出，隨著電壓梯度增大（0.5—3.0 V·cm-1），電場強度也增強，吸附在土壤中的Cd2+更容易解吸，也獲得了更高的電場能量，相應去除率也更高，運行結束后土壤中鎘的總去除率分別為在65.3%—75.4%之間。在電壓梯度為1 V·cm-1時鎘的去除率比0.5 V·cm-1提高了7.2%；雖然電壓梯度為3 V·cm-1時鎘的去除率能達到75.4%，但也僅僅比1 V·cm-1時提高了2.9%；且電壓梯度1 V·cm-1與2 V·cm-1相比，鎘的去除率相差也很小，僅有1.7%的差距；考慮實際去除效果、時間及能耗，通常認為0.2—2 V·cm-1的電勢梯度進行土壤電動修復是合適的（Probstein et al.，1993；劉一洲等，2017），確定本實驗處理工藝電壓梯度為1 V·cm-1。在電動處理過程中陽極產生H+、陰極產生OH-·，從而導致陽極附近土壤pH值降低，陰極附近pH值升高（Page et al.，2002；馬建偉等，2007），陽極附近鎘主要以Cd2+形式存在，容易發(fā)生解吸附并在土壤中快速向陰極運動，電遷移和電滲析過程更為顯著；而陰極室附近土壤中的鎘極易發(fā)生聚合甚至沉淀反應，加劇了其在土壤中的吸附，阻塞了土壤間隙，在加上H+運動速度2倍于OH-速度，如圖5所示距離陽極不同位置鎘的去除率有所降低（Rabbi et al.，2000；羅啟仕等，2004）。

圖5 不同電壓梯度土壤中鎘的去除率Fig.5 Removal rate of cadmium in different voltage gradient

為全面分析試驗運行完成后土壤中pH值的變化，取反應器中不同位置的土樣進行分析。如圖6所示，整個土壤體系中pH值呈均勻分布狀態(tài)，最終土壤中pH值比初始值稍有降低，但基本維持原有土壤的pH值。研究表明在土壤呈酸性和中性條件下，鎘主要以離子態(tài)存在，在電場作用下主要是發(fā)生電遷移向陰極移動；同時由于土壤孔隙水的存在產生電滲析，也能帶動鎘離子向陰極運動；而在較高pH值條件下鎘離子以多聚形態(tài)存在，在更高的pH條件下甚至以氫氧化鎘沉淀形式存在，這樣就增加了其在土壤表面的吸附性，阻礙了其在電場作用下發(fā)生定向運移，降低了土壤中鎘的去除率；因此在電動法處理鎘的過程中，土壤pH值是主要影響因素；為解決電動修復產生的土壤酸化和固化，提高運行效率和降低能耗，采用適當?shù)姆蔷鶆螂妶鋈珉姌O切換等，能夠克服這些缺點。周期性電極極性切換可以較好地控制土壤pH的變化，增強了處理系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

圖6 反應結束后土壤中pH的變化Fig.6 Variations of pH value after the process in different voltage

如圖7所示，取樣點D1的pH值隨反應時間呈周期性的變化，D1處也周期性呈現(xiàn)出陽極區(qū)域和陰極區(qū)域；文獻研究表明由于H+向陰極的遷移速度是OH-向陽極遷移速度的2倍，當處理系統(tǒng)電極切換時，原陰極室會產生大量H+，并以快于OH-的速度向土壤中擴散，中和原有堿性環(huán)境；而原陽極產生的OH-會中和原酸性環(huán)境，隨著反應時間的增加，最終反應結束后土壤體系中平均pH會略有降低（pH 7.1）（劉文慶等，2015）。

2.3 不同超聲波功率對土壤中電導率的影響

圖7 取樣點D1的pH隨反應時間的變化Fig.7 Changes of section D1 pH with experiment time

電導率是土壤中導電離子數(shù)的直接反映，反應結束后土壤體系中電導率總體呈下降趨勢，主要因反應體系中總的離子數(shù)損失所致。如圖8所示：陽極附近的電導率要大于陰極附近，由于陽極產生的H+，酸性條件下鎘主要以離子態(tài)存在，具有更高的活性，而陰極附近會產生沉淀，影響鎘的遷移。從圖8中得出，污染土壤經(jīng)超聲波活化后，土壤體系中的電導率均比未施加超聲波時有顯著提高；施加不同能量的超聲波土壤體系中電導率有不同程度的提高；其中超聲波能量為50 W時，電導率與未經(jīng)超聲波強化時相比增加18.7%；經(jīng)100 W和150 W超聲波強化后與能量為50 W相比時，電導率提高了19.5%—34.3%。主要是超聲波的聲學效應能改變土壤結構、增加土壤顆粒表面的剪切力，因而增加了土壤體系中的總離子，提高了鎘的去除效率（邱瓊瑤等，2014；Guo et al.，2017）；但經(jīng)100 W與150 W超聲波強化后，土壤體系中電導率差別并不大，因隨著超聲波能量的增加，其有相當多的能量轉化為熱量而損失，并未完全作用在土壤體系中，且會造成體系溫度的升高，加大了土壤中水分蒸發(fā)，從而降低了體系中離子的遷移效能，造成兩者電導率差別不大。

圖8 不同超聲能量強化后電導率的變化Fig.8 The Variation in Electrical Conductivity with different ultrasonic-enhanced

圖9 超聲波功率對鎘去除率的影響Fig.9 Effect of ultrasonic power on the removal rate of Cd

2.4 不同能量超聲波強化對土壤中鎘去除率的影響

從圖9中分析，經(jīng)過超聲波強化后，處理系統(tǒng)中鎘的去除率能達到84.8%，比不施加超聲波強化時提高了15.3%；反應結束后土壤中鎘的去除效果比較均勻，D1和D5區(qū)隔的去除率相對較高，主要是因為施加電場的雙向切換，鎘離子在土壤中發(fā)生電動遷移作用反復經(jīng)過土壤中的吸附區(qū)，被膨潤土吸附從而得以去除。超聲波的強化作用主要體現(xiàn)在第一其產生的沖擊波和湍流等聲學效應能改變土壤結構、破壞土壤顆粒表面，增加了土壤顆粒表面的剪切力，土壤中吸附穩(wěn)定的鎘，經(jīng)強烈的聲體效應脫附下來，加快了反應速率，提高了重金屬鎘的去除效率；第二隨著實驗裝置的運行，電解反應產生的氣泡有可能會覆蓋在電極表面，從而降低了電極的導電性，施加超聲波后，其空化泡會在接觸或者靠近電極處爆破，沖擊電極表面，減少了電極表面的氣泡，增加了處理系統(tǒng)的電流；其次超聲波的振動作用會加速帶電粒子的排序運動，從而提高了Cd2+的遷移效率（鄭雪玲等，2010）；因此在一定功率范圍內，超聲波功率（能量）的增加會提升土壤中鎘的去除率，如圖9所示；但隨著超聲波能量的持續(xù)增大，其產生空化泡濃度會達到飽和，而產生的熱效應明顯劇增，即損失的超聲波能量也越大，因此一味增大超聲波功率并不能顯著提升土壤中鎘的去除率（Cameselle et al.，2013）。

從圖10中進一步分析得知，在超聲波施加土壤體系2 h后，陽極附近區(qū)域（D1、D2）pH值下降較快，比未進行超聲波增強時pH值還要低。陽極產生·H+，導致pH值下降并在陽極附形成酸性區(qū)，在電場力作用下H+向陰極遷移，促使酸性區(qū)域也向陰極方向擴展。隨著反應的進行陽極區(qū)（D1、D2）pH值降低，陰極區(qū)（D4、D5）pH值升高，反應裝置中間區(qū)域比初始值略有下降；由于超聲波具有離子附能作用，加快了土壤體系中帶電離子的運動效能，還有其空化效應可導致局部高溫、聚能效應可產生聲致自由基，與土壤中某些物質反應從而導致了pH值的下降，有利于土壤鎘離子的電動遷移，也增加了土壤體系中鎘的去除率（Xu et al.，2014）。

圖10 超聲波增強后土壤中pH變化Fig.10 pH change in the soil after ultrasonic-enhanced

如圖11所示，電壓梯度為在3 V·cm-1時鎘的去除率為72.4%，僅比電壓梯度1 V·cm-1時提高了2.9%，但相應的能耗卻增加了142.2%；經(jīng)100 W超聲波強化處理后，電壓梯度同樣為1 V·cm-1，鎘的總去除率為84.8%，去除率增加了15.3%，系統(tǒng)能耗僅僅增加了60.2%；表明超聲波強化處理后，能在一定程度少降低系統(tǒng)能耗，節(jié)約處理成本。

圖11 運行結束后鎘總去除率及能耗Fig.11 Removal rate of Cd and energy consumption after remediation

3 結論

（1）電動力-膨潤土吸附技術能有效的去除模擬污染土壤中的鎘，電極反應的快速有效性、土壤中的pH值、膨潤土吸附材料的性能是影響鎘去除效果的主要影響因素，在電壓梯度1 V·cm-1，每隔2 d周期切換電極、兩極附近設置鈉基膨潤土吸附區(qū)條件下，鎘的去除率能達到69.5%；最終反應結束后，土壤pH值僅比初始值略有降低，表明非均勻電場可以較好地控制土壤pH值的變化。

（2）超聲波強化后能顯著提高電動-膨潤土吸附處理系統(tǒng)對鎘的去除率，因超聲波的空化效應、沖擊波和湍流等聲學效能及其離子附能作用，提高了土壤中鎘的解析及反應速率，同時也提升了電極導電性；實驗表明超聲波發(fā)生器的功率為100 W、強化2 h后，鎘的去除率能達到84.8%，比不施加超聲波強化時去除率提高了15.3%，并且在一定程度上降低了能耗；因超聲波的熱效應，一味增大超聲波功率并不能顯著提升土壤中鎘的去除率。

（3）超聲波強化電動—膨潤土吸附聯(lián)合修復技術，不使用有機酸等化學淋洗劑，基本保持原有土壤環(huán)境，是一種對環(huán)境友好的原位土壤重金屬鎘去除技術。