5%氟醚菌酰胺煙劑的開發與評價

劉振邦，肖 冰，劉 杰，楚 偉 王丹丹，李 穎，牛繼勝，唐劍峰*

(1.山東中農聯合生物科技股份有限公司，山東 濟南 250100；2.濰坊市農業綜合執法支隊，山東 濰坊 261061)

煙劑又稱為煙熏劑，主要用于棚室、倉庫病蟲防治。煙劑主劑一般是農藥原藥，燃燒體系由供熱劑、燃料組成[1，2]。煙劑的研究自上世紀50年代開始，涵蓋農業、林業、衛生用藥[3，4，5]，成分相對老舊，外觀以鋸末狀、(中空)圓餅狀居多。

氟醚菌酰胺為山東中農聯合生物科技股份有限公司開發的細胞骨架和馬達類蛋白抑制劑殺菌劑，英文通用名Fluopimomide，具有良好的內吸傳導性[6]。

本研究通過對供氧劑、燃料、發煙劑等的篩選，開發了圓柱顆粒狀的5%氟醚菌酰胺煙劑。并對制劑的理化、安全性、藥效進行了評價，為氟醚菌酰胺煙劑的研究提供了參考。

1 材料與儀器

1.1 試驗材料 原藥：97%氟醚菌酰胺。

供氧劑：硝酸銨、硝酸鉀、氯酸鉀；

燃料：炭粉；乳糖。

發煙劑：氯化銨、萘。

阻燃劑：滑石粉、陶土、硅藻土。

粘結劑：PVPK30、CMC-Na、PEG400。

1.2 試驗儀器 JP-300A粉碎機，ZLB-80旋轉式制粒機，水浴鍋，DGG-9240B電熱恒溫鼓風干燥箱，6110分析天平，FG-2實驗室沸騰干燥機，Agilent1260高效液相色譜儀，絕熱量熱儀Phi-TECI。

2 方法

2.1 制劑的加工

2.1.1 加工工藝 按比例將原藥、助劑等混合均勻，加入適量的水，攪拌均勻后進行擠壓造粒。制備的顆粒經干燥后進行篩分，即得5%氟醚菌酰胺煙劑。

2.1.2 供氧劑的篩選 固定燃料，與不同供氧劑復配[7]，觀察引燃、發煙、明火及煙云現象。以此確定供氧劑的種類。

2.1.3 燃料的篩選 固定供氧劑，與不同燃料復配，觀察引燃、發煙、明火及煙云現象[8]。確定燃料的種類與配比。

2.1.4 發煙劑的篩選 固定供氧劑、燃料，與不同發煙劑復配，觀察引燃、發煙、明火及煙云現象。確定發煙劑的種類及配比。

2.1.5 阻燃劑的篩選 固定供氧劑、燃料、發煙劑，與不同阻燃劑復配，觀察引燃、發煙、明火及煙云現象[9]。確定阻燃劑的種類及配比。

2.1.6 粘結劑的篩選 固定上述已篩選出的組分，添加原藥，進行擠壓造粒，根據造粒難易程度添加粘結劑調整，并考察制劑引燃、發煙、明火及煙云現象，確定粘結劑類別及配比，確定優選配方。

2.2 煙劑質量檢測

2.2.1 有效成分含量測定 色譜柱：250mm×4.6mm(i.d)不銹鋼柱，內裝C18填充物，5μm；流速：1mL/min；流動相：乙腈-水(體積比80∶20)；進樣體積：5.0μL；柱溫：室溫±2℃，檢測波長：230nm。

2.2.2 有效成分成煙率測定 參考HG/T2467.18-2003 中方法4.10，煙霧收集裝置采用5 級吸收管，內置丙酮溶液。吸收煙霧后，清洗裝置內路、定容后檢測有效成分總量。

2.2.3 pH值的測定 按GB/T 1601進行。

2.2.4 水分的測定 按GB/T 1600進行。

2.2.5 燃燒發煙時間的測定 稱取試樣，用鏡頭紙袋包好點燃，用秒表測出試樣發煙起止的時間為燃燒發煙時間。

2.2.6 點燃實驗 稱取試樣，用鏡頭紙袋包好點燃，過程中無明火、不熄滅，燃燒徹底為合格。

2.2.7 熱貯穩定性的測定 按GB/T 19136-2003中2.1進行。

2.2.8 制劑包材評價 煙劑包裝后進行80℃4d及54℃14d貯存評價，3組重復，觀察包裝外觀變化，并對樣品進行點燃復測，確定合適包材。

2.3 安全性評價 使用絕熱量熱儀Phi-TECI對配方組分進行測試，實驗以壓升突變起始溫度表示樣品在該溫度開始出現自放熱現象。

2.4 藥效實驗 參照GB13917.3/10-2009方法進行。以大棚黃瓜為供試作物，日落前施藥，閉棚，次日清晨通風。施藥后7d調查病情指數[10]。

3 結果與分析

3.1 煙劑加工

3.1.1 供氧劑的篩選 通過調研[11，12]，本研究選擇的供氧劑硝酸銨、硝酸鉀、氯酸鉀均較易釋放氧氣，氯酸鉀對撞擊、摩擦較為敏感，易發生失火和爆炸隱患?；诖?，選擇硝酸銨、硝酸鉀為實驗對象，以炭粉為燃料，進行評價(表1)。

表1 供氧劑的篩選實驗

由(表1)可得，未加入成煙劑，煙云現象較弱，從引燃現象來看，使用硝酸銨的引燃現象較劇烈，主因是其在270℃時即可釋放氧氣[12]。使用硝酸鉀相對合理，明火較輕，發煙時間較長，且硝酸鉀與燃料的質量比在1∶1～1∶3較優，確定硝酸鉀為供氧劑。

3.1.2 燃料的篩選 固定硝酸鉀及其與燃料的質量比為1∶1～1∶3，篩選炭粉和乳糖，確定合適燃料組分(表2)。

表2 燃料的篩選實驗

續表

由(表2)可知，各組分物料易引燃、明火較少。而將燃料復配后與硝酸鉀搭配，發煙時間進一步延長，有助于擴大煙云的分散面積與覆蓋面積。當硝酸鉀與炭粉及乳糖的質量比為1∶1.5∶1時，整體發煙情況較優。確定以此繼續實驗。

3.1.3 發煙劑的篩選 通過實驗可得，未添加發煙劑的物料的煙云量較少，而煙云量會影響煙劑防效的發揮，因此固定供氧劑與燃料作為供熱劑(硝酸鉀：炭粉：乳糖的質量比為1∶1.5∶1)，篩選發煙劑(表3)。

表3 發煙劑的篩選實驗

由(表3)可知，當供熱劑與發煙劑質量比為7：1時，發煙效果較優，將發煙劑復配沒有進一步提升發煙效果。添加氯化銨煙云量更濃烈，且氯化銨較萘環保，因此選擇氯化銨為發煙劑，與供熱劑質量比為1∶7。

3.1.4 阻燃劑的篩選 阻燃劑的作用是阻止煙劑燃燒后殘渣復燃，確保煙劑使用安全。實驗中固定供熱劑與發煙劑組合(硝酸鉀：炭粉：乳糖：氯化銨的質量比為1∶1.5∶1∶0.5)，篩選阻燃劑。因滑石粉、陶土、硅藻土為惰性物料，隨著用量的增加，其抑燃程度越發明顯，直至不能引燃。通過實驗確定陶土作為阻燃劑，與供熱劑和發煙劑組合的質量比為1∶10，即當硝酸鉀：炭粉：乳糖：氯化銨：陶土(質量比)=1∶1.5∶1∶0.5∶0.4時，煙劑可正常發煙、燃燒安全、徹底。

3.1.5 粘結劑的篩選 將原藥與上述物料混合通過擠壓造粒制備顆粒。由于配方中炭疏松性較大，需添加粘結劑提升物料的塑性便于造粒。實驗中選擇PVPK30、CMC-Na、PEG400等三種常用粘結劑進行評價，通過篩選，確定添加1.5% PVPK30(表4)。

表4 粘結劑對制劑造粒及發煙的影響

3.1.6 5%氟醚菌酰胺煙劑的較優方案 通過試驗，得到5%氟醚菌酰胺煙劑的較優方案為(折算后取整數)：氟醚菌酰胺：5.2%，硝酸鉀21%，炭粉32%，乳糖21%，氯化銨10.5%，PVPK301.5%，陶土補足至100%。

3.2 質量檢測

3.2.1 煙劑指標評價 對5%氟醚菌酰胺煙劑樣品的控制項目指標進行實測評價如下(表5)。

表5 5%氟醚菌酰胺煙劑控制項目指標及樣品實測指標

3.2.2 包材評價 使用牛皮紙袋、聚乙烯薄膜、鋁箔袋包裝煙劑，進行評價(表6)。

表6 包材貯后外觀情況

由(表6)可知，選用牛皮紙袋和鋁箔袋包裝相對較優。

3.2.3 5%氟醚菌酰胺煙劑的技術指標

表7 5%氟醚菌酰胺煙劑控制項目技術指標

3.3 安全性評價 使用絕熱量熱儀Phi-TECI對各物料進行測試(表8)。

表8 絕熱檢測TD8和壓升突變溫度結果

由(表8)可知，5%氟醚菌酰胺煙劑各物料在120℃以下貯存不易出現安全問題。

3.4 藥效實驗 田間安全性調查顯示，供試黃瓜植株經上述藥劑處理后，無藥害癥狀，藥后7d，5%氟醚氟醚菌酰胺煙劑在登記用量下的防效高于對照藥劑40%百菌清煙劑(自制)[13]。

表9 5%氟醚氟醚菌酰胺煙劑對黃瓜靶斑藥效結果

4 討論

本研究以擠壓造粒工藝開發了圓柱顆粒狀的5%氟醚菌酰胺煙劑，并對煙劑的理化、安全性、防效等進行了評價，制劑安全性高，防效優良。相關研究對氟醚菌酰胺的應用拓展及煙劑的創新開發和生產提供了參考和借鑒。