擠壓比對Mg-Gd-Ni合金微觀組織、力學及腐蝕性能的影響

(中南大學材料科學與工程學院，湖南長沙，410083)

可溶鎂作為一種結構/功能一體化材料，在開發低滲透非常規油氣資源中具有很大的應用價值[1-2]。結構/功能一體化是指可溶鎂既要達到一定的力學性能，比如高伸長率，又能在電解質中自行快速溶解，這對合金的成分設計和塑性加工提出了較高的要求。在成分設計上，合金元素的選擇既要保證合金的力學性能，又要確保其實現快速溶解。近年來，Mg-Gd系合金備受關注[3]。少量Gd元素的添加對合金起到固溶強化的作用[4]，同時可以通過影響塑性變形中的組織演變來提高合金的伸長率。如HADORN 等[5]指出，經相同的擠壓變形后，Mg-0.06Gd(原子數分數，%)合金的織構要顯著弱于Mg-0.01Gd(原子數分數，%)合金的織構，這是由于相對較高的Gd含量更容易形成原子團簇和晶界偏聚，進而對晶界遷移和旋轉起到釘扎作用。而在對Mg-1.5Gd(質量分數，%)和AZ31合金熱壓縮變形行為的對比研究中發現[6]，相比于AZ31 合金，Mg-1.5Gd(質量分數，%)在熱變形過程中會形成更小的再結晶晶粒，并且在其變形晶粒內部產生了更高的儲能，導致其更容易發生完全再結晶。此外，TANG 等[7]利用密度泛函理論系統研究了單獨或混合添加Gd 和Y 元素對Mg 的基面和一級柱面的廣義平面層錯能(GPFE)的影響，結果表明，Gd或Y的添加可以顯著降低GPFE，尤其是柱面GPFE，有效促進了柱面滑移的發生，使得Mg-Gd(Y)合金具有比純Mg 更強的塑性變形能力。不難理解，通過弱化變形織構、制備完全再結晶及細晶組織、促進非基面滑移的開動，少量Gd的添加可以有效提高Mg的伸長率。而向Mg-Gd中加入少量Cu，Fe，Ni和Co等元素時，會極大降低合金的耐蝕性[8]，因為這些元素會促進電偶腐蝕而加速合金的溶解。也就是說，這些元素的添加顯著提高了合金的可溶性。特別是，向Mg-Gd中添加Ni 還可能形成LPSO 相[9]，能在提高合金強度的基礎上又進一步提高合金的伸長率[10]。GONZALES 等[11]確定了Mg-Gd-Ni 合金中的14H 型LPSO 相并報道了該相的熱穩定性。LIU 等[12]認為Ni 取代Zn 可以提高合金的強度和塑性。因此，低Gd和Ni含量的Mg-Gd-Ni 合金可以作為高延展性可溶鎂的成分設計方案之一。如前所述，Gd 元素主要通過影響合金塑性變形中的組織演變來改善其力學性能，而擠壓作為最常見的熱變形方式，具備工藝簡單、變形量大、成型性好等優點，可以實現大批量各類型材的生產[13-16]，因此，本文作者研究不同擠壓比(ER)對Mg-1.5Gd-0.2Ni(質量分數，%)合金顯微組織、力學性能和腐蝕性能的影響，以期為可溶鎂合金成分設計及組織和性能調控提供參考。

1 實驗材料和方法

1.1 材料制備

采用半連續電磁鑄造技術制備直徑為310 mm、名義成分為Mg-1.80Gd-0.20Ni (質量分數，%)的合金鑄錠。鑄錠所用原料為質量分數為99.9%高純鎂、Mg-30Gd (質量分數，%)和Mg-30Ni(質量分數，%)中間合金，熔煉在750 ℃下進行，并在SF6和CO2體積比為1:99 的混合氣體保護下澆鑄。利用ICP 測得鑄錠的實際成分為Mg-1.54Gd-0.20Ni(質量分數，%）。鑄錠經400 ℃/24 h均勻化處理后，進行室溫水淬。對均勻化態合金進行擠壓變形，擠壓溫度為390 ℃，擠壓速度為0.6 mm/s，擠壓比分別為7.0，9.6 和19.6（在文中分別標注為ER7.0，ER9.6及ER19.6樣品）。

1.2 顯微組織表征和力學性能測試

對擠壓前后、不同狀態的樣品分別進行光學顯微鏡(OM)、X 線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)以及電子背散射衍射(EBSD)表征。OM觀察在Leica 光學顯微鏡上進行。樣品經砂紙打磨后，用4%HNO3+96%乙醇(體積分數)溶液腐蝕。XRD物相分析和SEM相表征分別在D/Max 2500 X線衍射儀和配有EDS 能譜儀的FEI Sirion200 場發射掃描電鏡上進行。對均勻化態和擠壓態樣品進行EBSD觀察，其觀察面分別平行于鑄錠心部和擠壓棒材的縱截面。EBSD觀察在配有HKL EBSD系統的HELIOS Nanolab 600i 掃描電鏡上進行，步長為2.6 μm，對每種狀態樣品至少掃描1 000 個晶粒。EBSD 數據采用Channel 5 軟件進行分析，并利用線性截距法計算再結晶晶粒的平均晶粒粒度。室溫拉伸實驗在Instron3369萬能拉伸試驗機上進行，拉伸速率為1 mm/min，拉伸試樣呈“狗骨頭”形狀，其平行段的直徑×長度為5 mm×25 mm。為確保數據準確性，每個狀態樣品至少測試3根試樣。

1.3 腐蝕性能測試

分別從ER7.0，ER9.6 和ER19.6 樣品上切取長×寬×厚為20 mm×20 mm×4 mm 的薄片，薄片法線方向與擠壓方向垂直。每個狀態各取3個平行樣進行浸泡實驗，在浸泡實驗前將試樣打磨、干燥并稱質量，放置在溫度為(25±0.5)℃、質量分數為3%KCl 溶液中浸泡12 h。浸泡后，取出試樣在超聲波清洗儀中用鉻酸溶液(18% CrO3+1%AgNO3+81%蒸餾水，質量分數)清洗腐蝕產物15 min，溫度為25 ℃，再用酒精清洗試樣至酒精不變色，然后干燥并稱質量，再根據下式計算腐蝕速率：

式中：v為腐蝕速率，g/(cm2·h)；m和m0分別為腐蝕前后的質量，g；S為金屬的表面積，cm2；t為腐蝕時間，h。

2 結果與分析

2.1 擠壓比對Mg-1.5Gd-0.2Ni合金微觀組織的影響

不同狀態Mg-1.5Gd-0.2Ni 合金的微觀組織如圖1所示。鑄態合金由樹枝狀的鎂基體和枝晶臂間層片狀的第二相構成，呈典型的枝晶結構，這是因為合金在快速凝固的過程中發生了非平衡凝固[17]。研究表明[17]，該層片狀的第二相為具有18R結構的LPSO 相。對鑄態合金進行SEM 及EDS 能譜分析，結果如圖1(c)和(e)所示，結果表明鎂基體由100%的Mg原子組成，而并未探測到固溶原子，這可能源于EDS 測試略低的測量精度及固溶原子易形成LPSO 相的傾向。而LPSO 相由Mg，Gd 和Ni這3種元素組成，且原子數分數分別為96.28%，2.25%和1.46%，這與YIN等[17]在Mg-Gd-Ni中發現的LPSO相成分一致。

圖2所示為3種不同擠壓比合金棒材縱截面光學顯微組織照片。由圖2可見：擠壓后合金中的LPSO相沿擠壓方向排列形成流線，且晶粒粒度相對于鑄態合金明顯變小，這源于熱擠壓過程中充分發生的動態再結晶[18]。利用線性截距法求得ER7.0 合金平均晶粒粒度為16.5 μm。當擠壓比增大后，平均晶粒粒度隨之減小。ER19.6 合金平均晶粒粒度降為10.9 μm。ER7.0 合金中雖有大量細小的再結晶晶粒，但也有被拉長的變形晶粒，相對高擠壓比合金而言其組織均勻性最低。ER9.6合金中只有很少比例的粗晶，而ER19.6 合金基本完全再結晶，呈細小、均勻、等軸分布。由此可見，增大擠壓比(即累計應變量)有利于提高組織均勻性和細密程度。

圖1 鑄態Mg-1.5Gd-0.2Ni合金的光學顯微組織及SEM和EDS結果Fig.1 Optical micrographs，SEM image and EDS results of as-cast Mg-1.5Gd-0.2Ni alloy

圖2 3種不同擠壓比合金的光學顯微組織Fig.2 Optical microstructure of alloys with different extrusion ratios

圖3所示為鑄態和不同擠壓比狀態下合金的XRD 結果。由圖3可知：合金經過擠壓后，相的種類并未發生變化，仍由α-Mg 和LPSO 相組成。圖4所示為不同擠壓比的合金橫截面的IPF 圖，其中顏色表示相對于樣品法線(即ED)的晶體取向。擠壓態合金晶粒粒度隨擠壓比增大而明顯減小，且變得更加均勻，這與光學顯微鏡觀察結果(圖2)一致。各合金的晶粒顏色以綠色和藍色居多，紅色所占比例明顯較低，結合顏色標識三角形可知擠壓態合金晶粒的<-1 2-1 0>晶向與<01-1 0>晶向傾向與ED平行，表明擠壓態合金存在晶粒的擇優取向即織構。

圖3 鑄態和擠壓態合金的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of as-cast and as-extruded alloys

圖5所示為各合金由EBSD 數據衍生出的極圖，圖6所示為各合金相對于ED 的反極圖。由圖5和圖6可見：所有擠壓態合金均展現出典型的基面織構特征，即α-Mg晶粒(0002)基面與ED方向平行。但不同于之前所報道的非稀土鎂合金棒材的織構特征[19]。本文中α-Mg晶粒的<01-1 0>軸并未取代<-1 2-1 0>軸而形成<01-1 0>平行于ED 的絲織構，上述兩晶向平行于ED的概率相當，在IPF圖(圖4)中也展現出了藍色和綠色晶粒數量相近的趨勢，這可能源于稀土元素的添加對織構的弱化作用[5]。當擠壓比為7.0時，合金織構最強，極密度為10.7，織構強度隨擠壓比增加而減弱，這是因為動態再結晶有助于弱化織構[20]。

圖4 擠壓態合金的IPF圖Fig.4 IPF maps of as-extruded alloys

圖5 擠壓態合金EBSD衍生極圖Fig.5 EBSD-derived pole figures of as-extruded alloys

圖6 擠壓態合金相對于擠壓方向的反極圖Fig.6 Inverse pole figures referring to extrusion direction of as-extruded alloys

2.2 擠壓比對Mg-1.5Gd-0.2Ni合金力學性能的影響

圖7所示為不同狀態樣品的室溫工程應力-應變曲線，對應的力學性能如表1所示，鑄態合金的抗拉強度為147 MPa，屈服強度為55 MPa，伸長率為12.4%。ER7.0 合金的抗拉強度為217 MPa，屈服強度為136 MPa，伸長率為19.9%。當擠壓比增加為9.6 時，ER9.6 合金的抗拉強度和屈服強度分別提升為225 MPa和152 MPa，而伸長率略有下降。當擠壓比增加到19.6 時，ER19.6 合金的抗拉強度和屈服強度為228 MPa和167 MPa，其屈服強度比ER7.0 合金的屈服強度增加了22.8%，伸長率也增加了13.1%。圖8所示為各狀態拉伸試樣的斷口形貌，鑄態合金的斷裂類型為解理斷裂，展現出偏脆性的斷裂特征，而擠壓態合金斷口明顯粗糙且存在許多韌窩，展現出了韌性斷裂的特征，這與試樣的伸長率相一致。相對于鑄態合金而言，擠壓態合金的晶粒粒度明顯降低，晶粒內部和晶界附近的應力差較小，有效減少了應力集中現象。而且細小均勻的晶粒在拉伸變形的過程中可以相互協調，導致擠壓態合金具有比較高的斷裂伸長率。擠壓態合金的伸長率差別不大，總體而言，ER19.6 的伸長率最高，這可能是較弱的織構在一定程度上促進了其伸長率升高[21]。

圖7 鑄態及擠壓態合金合金的工程應力-應變曲線Fig.7 Typical engineering stress and strain curves of ascast and as-extruded alloys

表1 鑄態及擠壓態合金的拉伸性能Table1 Tensile properties of as-cast and as-extruded alloys

研究表明影響合金強度的主要機制包括固溶強化、細晶強化、沉淀強化、第二相強化及織構強化等[22]。圖9所示為擠壓態合金基于{0001}<110>滑移系的施密特因子(SF)分布。由圖9可知：3種擠壓比下的施密特因子分布及平均施密特因子差別不大，可以認為織構的差別并不是引起不同擠壓比合金屈服強度差異的主要原因。ER7.0的平均晶粒粒度為ER19.6的1.5倍(ER7.0和ER19.6的平均晶粒粒度分別為16.5和10.9 μm)，根據細晶強化的Hall-Petch 關系[23]，晶粒粒度的較大差距是導致大擠壓比試樣的強度優于小擠壓比試樣的強度的主要原因，也是擠壓態試樣屈服強度明顯高于鑄態屈服強度的一個重要因素。此外，經統計，鑄態合金中LPSO 相的體積分數較高，為12.7%，平均長度為14.2 μm，平均直徑為6.3 μm，3 種擠壓態合金中LPSO 相體積分數相差不大，均為7.5%～8.5%，且平均長度為14.8～16.5 μm，平均直徑為5.5～6.9 μm。雖然鑄態合金具有更高的LPSO相體積分數，但其LPSO 相的取向與分布較為隨機，而擠壓態中沿ED 定向排列的LPSO 相具備“短纖維強化”效應[24-26]，可顯著增強合金的抗拉強度，并且在材料變形的過程中，LPSO相能夠形成扭折帶[27]，從而提高材料的屈服強度，這導致擠壓態與鑄態合金的強度差異更加顯著。對于擠壓態合金而言，它們之間的LPSO相體積分數和尺寸相差不大，因此，LPSO相不是引起它們力學性能出現差異的主要原因。

圖8 不同狀態Mg-1.5Gd-0.2Ni合金的斷口形貌Fig.8 Fracture morphologies of Mg-1.5Gd-0.2Ni alloys under different conditions

圖9 擠壓態Mg-1.5Gd-0.2Ni合金{0001}<11-2 0>施密特因子分布Fig.9 Distribution of{0001}<11-2 0>Schmid factor of as-extruted Mg-1.5Gd-0.2Ni alloys

2.3 擠壓比對Mg-1.5Gd-0.2Ni合金腐蝕性能的影響

圖10所示為12 h 的質量損失實驗所得合金的腐蝕速率。與當今商業和工業上最常用的AZ31和ZK61 對比，Mg-Gd-Ni 合金呈現出優異的可溶解性。張凱[28]測得在常溫下質量分數為3.5%NaCl 溶液中持續浸泡12 h，鑄態AZ31、ZK61和Mg-Gd-Ni合金的平均腐蝕速率分別為0.95，0.34 和14.43 mg/(cm2·h)，由此也可以看出Mg-Gd-Ni 合金比一般商業合金的溶解性更好。由圖10可知：鑄態合金的腐蝕速率最高，為12.36 mg/(cm2·h)，擠壓態合金的耐蝕性強于鑄態合金的耐蝕性。不同擠壓比合金的腐蝕速率相差不大，相較而言，ER19.6 合金溶解速率最低。擠壓后合金的耐蝕性提高主要是由于晶粒細化。晶界具有更高的能量和更強的化學活性，高密度的晶界通過增加電子活度和擴散來增加表面的反應性，隨著晶粒細化程度的增加，合金表面氧化膜成核位點增多，反應活性增加，這導致了氧化膜的快速形成[12]，有效降低了腐蝕速率。此外，研究表明第二相尺寸的減小也有助于增加耐蝕性[29]。由于3種擠壓態合金中LPSO相的尺寸相差不大，該因素對腐蝕性能的影響可以忽略。

圖10 不同狀態Mg-Gd-Ni合金浸泡在氯化鉀溶液中12 h的腐蝕速率Fig.10 Corrosion rates of Mg-1.5Gd-0.2Ni alloys under different conditions immersed in potassium chloride solution for 12 h

3 結論

1)鑄態Mg-1.5Gd-0.2Ni 合金為典型的枝晶狀組織，α-Mg 晶界附近存在塊狀的LPSO 相，擠壓變形導致α-Mg 晶粒細化，且LPSO 相沿擠壓方向定向排列。隨著擠壓比由7.0 增至19.6，合金的平均晶粒粒度由16.5 μm 下降至10.9 μm。擠壓態合金展現出典型的基面織構特征，即(0002)基面與擠壓方向平行，且織構強度隨擠壓比增大而下降。

2)粒度較小的晶粒及定向排列的LPSO相是擠壓態合金的力學性能明顯優于鑄態合金力學性能的主要原因。均勻細小的再結晶晶粒及相對較弱的基面織構導致ER19.6 合金展現出更優的綜合力學性能。其抗拉強度為228 MPa，屈服強度為167MPa，斷后伸長率為19.5%。

3)擠壓變形能有效降低Mg-1.5Gd-0.2Ni 合金的腐蝕速率，使合金的耐蝕性增強。