TC21鈦合金表面涂層體系在多因素綜合加速試驗條件下的老化規律研究

潘嶠，張騏，葛玉麟，高蒙，孫志華，楊麗媛，閆巍

（中國航發北京航空材料研究院 中國航空發動機集團航空材料先進腐蝕與防護重點實驗室，北京 100095）

從20世紀50年代開始，鈦合金憑借其比強度高、耐腐蝕性好、耐高溫等優點，在航空航天領域得到了迅速的發展[1-3]。TC21鈦合金（Ti-6Al-2Sn-2Zr-2Mo-2Cr-0.2Si）是我國自主研制的一種新型兩相高強高韌高損傷容限型鈦合金，具有優良的強度、塑性、韌性和低的裂紋擴展速率匹配，在飛機的起落架、基體鏈接件、發動機框架以及發動機艙隔板材料等方面得到了廣泛應用[4-5]。雖然 TC21鈦合金本身電位較正（+0.055 V），耐腐蝕性能較好，但鈦合金在嚴酷的熱帶島礁海洋大氣環境條件下也存在應力腐蝕、點蝕等缺陷形式，而且與鋁合金、鎂合金、不銹鋼等材料直接接觸時，容易導致其他金屬材料的電偶腐蝕，造成潛在的負面影響[6-7]。

為提高TC21鈦合金在熱帶島礁海洋大氣服役環境中的適應能力，在其表面涂覆防護涂層是一種可行的方法[8-9]。目前，國內已有針對TC21鈦合金在海洋大氣環境中的防護涂層設計，但其抗腐蝕能力和老化失效行為尚未經過系統的考核驗證[10-11]。文中采用自行研制的加速試驗裝置，對 TC21鈦合金酸洗+環氧底漆+聚氨酯面漆試樣進行多因素綜合模擬加速試驗，并利用光澤度儀、色差儀、光學顯微鏡、電化學阻抗譜測試，對比試驗各階段的宏觀變化、微觀變化、以及電化學行為的差異，研究其涂層老化過程。

1 試驗

1.1 材料和試樣

TC21鈦合金表面防護工藝為酸洗+環氧底漆+聚氨酯面漆，其中環氧底漆厚度約為 30 μm，面漆厚度約為 50 μm。試樣尺寸為 85 mm×50 mm×(6.0～6.2) mm。

1.2 主要儀器和設備

試驗及分析檢測過程中使用的主要儀器和設備包括自制的海洋大氣室內綜合模擬試驗裝置，可在單一試驗區間內同時控制溫度、濕度、紫外輻照強度、鹽濃度、表面浸潤時間等。檢測設備包括數碼相機、VHX 100視屏顯微鏡、Potentiostat/Galvanostat M273A恒電位儀。

1.3 方法

1.3.1 戶內綜合模擬加速試驗

選用的加速試驗方法為控溫、控濕、紫外輻照、預浸漬、吹風同步控制的多因素綜合加速試驗。加速試驗譜是在參考熱帶島礁大氣環境因素數據的基礎上建立，加速試驗譜模塊包括預浸漬、紫外輻照+恒溫恒濕、吹風協同控制的過程，14天為 1個試驗周期。相應的參數條件見表1。

表1 戶內加速試驗步驟與試驗條件Tab.1 Steps and conditions of indoor accelerated aging test

1.3.2 宏觀形貌觀察

加速試驗過程中取出試樣后，觀察試樣表面腐蝕產物情況，并用數碼相機NikonD50記錄試樣宏觀形貌變化。

1.3.3 光澤度測量

參考 GB/T 9754—1988《色漆和面漆 不含金屬顏料的色漆之 20°、60°、85°鏡面光澤的測定》，檢測涂層老化前后光澤度的變化。測量角度為60°，利用式（1）計算涂層的失光率。測量試樣表面三處不同位置的光澤度值，取平均數。試驗采用的儀器是micro-TRI-gloss三角度光澤儀（德國 BYK-Gardner公司）。

式中：G為涂層失光率；A、B分別為老化前、后的光澤度值。

1.3.4 色差測量及分析

參考GB/T 6749—1997《漆膜顏色表示方法》，檢測空白試樣和老化不同時間后涂層的顏色表示值，并利用式（2）計算色差值。測量試樣表面三處不同位置的色差值，取平均數。試驗采用的儀器是Spectro-guide 45°/0°色差儀（德國 BYK-Gardner公司）。測量角度為45°，測量范圍為400～700 nm，光譜分辨率為20 nm。

式中：ΔE為色差值，表示顏色的變化，L0、L分別為老化前、后的明度指數；a0、b0為涂層初始的色度指數；a、b為老化后涂層的色度指數。

1.3.5 微觀形貌分析

用VHX 100視頻顯微鏡對試樣拍攝放大500倍的微觀照片，記錄微觀形貌變化。

1.3.6 電化學阻抗測試

電化學阻抗測試系統由 PAR Potentiostat/Galvanostat M273A恒電位儀和M5210鎖相放大器組成，采用三電極體系，以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑電極為輔助電極。測試前試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡10～20 min，待電位穩定后開始測量。測試激勵信號為幅值 10 mV的正弦波，頻率范圍為10 mHz～100 kHz。測試后應用ZSimpWin軟件對電化學阻抗譜進行擬合分析。

2 結果與討論

2.1 宏觀變化分析

圖1 TC21鈦合金涂層試樣宏觀形貌照片Fig.1 Macro images of coated TC21 titanium alloy:a) original; b) 1 cycle; c) 2 cycles; d) 3 cycles;e) 4 cycles; f) 5 cycles

TC21鈦合金涂層試樣在加速試驗各周期的宏觀照片如圖1所示。由圖1可知，初始試樣表面涂層呈淺灰色，無明顯的缺陷；經歷3個周期的加速試驗后，試樣表面仍無明顯的變化；經歷4個周期的加速試驗后，試樣表面顏色有輕微改變，局部區域由淺灰色轉變為灰白色，且可觀察到一處涂層鼓泡破損；經歷5個周期的加速試驗后，試樣表面顏色持續發白，且鼓泡數量也有所增加。由宏觀形貌變化推斷，TC21鈦合金涂層試樣在經歷3個周期的戶內加速試驗后，面漆涂層開始出現明顯老化，而在5個周期后，老化程度進一步加劇。

TC21鈦合金涂層試樣在加速試驗各周期光澤度和失光率變化曲線如圖2所示。由圖2中的曲線特征可知，TC21鈦合金涂層試樣在加速試驗過程中的光澤度呈下降趨勢。在經歷 3個周期的戶內加速試驗后，試樣的光澤度有明顯下降，平均失光率為23.5%。經歷5個周期的戶內加速試驗后，試樣的平均失光率達到45.6%。

TC21鈦合金涂層試樣在加速試驗各周期色差變化曲線如圖3所示。由圖3中的曲線特征可知，與初始試樣相比，TC21鈦合金涂層試樣在加速試驗過程中的色差整體上呈上升趨勢。經歷3個加速試驗周期后，色差變化曲線出現拐點，平均色差值為3.09，反映出試樣面漆顏色有一定程度的改變。經歷5個加速試驗周期后，平均色差值達到4.36，說明試樣面漆顏色變化程度持續增加。由此可推斷，在經歷3個周期的加速試驗后，試樣面漆局部區域開始出現明顯的顏色變化，而經歷5個周期后，顏色變化更為顯著。

圖2 光澤度和失光率變化曲線Fig.2 Glossiness and gloss loss rate curve

圖3 色差變化曲線Fig.3 Chromatic aberration curve

2.2 微觀變化分析

TC21鈦合金涂層試樣經歷戶內加速試驗各個周期后放大500倍的微觀形貌照片如圖4所示。由圖4可知，初始試樣的涂層表面相對平整，但可觀察到褶皺狀的花紋形貌；經歷2個周期的戶內加速試驗后，試樣涂層表面并未觀察到明顯的變化；3個周期后，試樣涂層表面褶皺狀花樣形貌特征有所褪化，局部區域可觀察到微坑；4個周期后，試樣涂層表面的微坑數量有明顯增加，且局部區域有雜質附著；5個周期后，試樣涂層表面的微坑數量和面積進一步增加，可觀察到較為明顯的缺陷。由此可推斷，試樣經歷3個周期的戶內加速試驗后，其局部區域的面漆已開始老化，而5個周期后，面漆的老化程度進一步加深，防護效果持續降低。

TC21鈦合金酸洗+環氧底漆+聚氨酯面漆試樣涂層表面在初始狀態、3個周期、5個周期加速試驗后的SEM圖像如圖5所示。由圖5a可知，原始試樣涂層表面孔隙率較小，但形貌的平整程度較低，涂層本身含有的主要元素 Ti、Si等均勻分布在試樣表面。由圖5b可知，試樣經歷3個周期的加速試驗后，總體形貌無明顯的變化，但表面存在雜質附著，涂層本身含有的主要元素Ti等仍然較為均勻地分布在表面，另外Cl元素也相對均勻地分布在涂層表面。由圖5c可知，試樣經歷5個周期的加速試驗后，涂層表面局部區域可觀察到島狀形貌以及之間的凹陷區域，雜質元素較為集中地分布在凹陷之中，涂層本身含有的主要元素Ti等仍然較為均勻地分布在表面。綜上所述，根據涂層表面成分變化信息可推斷，經過加速試驗后，TC21鈦合金酸洗+環氧底漆+聚氨酯面漆試樣涂層表面元素成分分布均勻，外界的雜質元素容易聚集在涂層的凹陷區域。

圖4 TC21鈦合金涂層試樣微觀形貌照片Fig.4 Micro images of coated TC21 titanium alloy: a) original; b) 1 cycle; c) 2 cycles; d) 3 cycles; e) 4 cycles; f) 5 cycles

在潮濕的環境條件下，水分子容易在面漆表面聚集，并與聚合物分子鏈中的親水基團發生反應。另外，300～350 nm 范圍內的紫外光能量高達 340～397 kJ/mol，足以使大部分化學鍵斷裂。因此當涂層暴露于紫外光下時，紫外光能夠誘發面漆的光氧化反應，引起涂層失光、變色、粉化，導致涂層內部結構損傷，在局部區域造成微觀缺陷，加劇水分子、氯離子和氧的滲透，從而使得微觀缺陷的面積和深度持續增大，形成微小的島狀形貌特征，最終造成試樣表面局部區域的面漆剝落。面漆涂層在紫外光照射下，將引發分子鏈中氨基甲酸酯的斷鏈，氨基甲酸酯鍵中存在兩種可能的斷裂方式，分別是C—N和C—O斷裂。C—N鍵能相比C—O鍵能約低60 kJ/mol，吸收光能后容易斷裂。

圖5 TC21鈦合金涂層試樣SEM照片Fig.5 SEM images of coated TC21 Titanium alloy: a) original; b) 3 cycles; c) 5 cycles

2.3 電化學行為分析

TC21鈦合金涂層試樣經歷戶內加速試驗后的Bode曲線如圖6a所示。由圖6a可知，與初始試樣相比，隨著試驗時間的增加，試樣在低頻0.01 Hz處的阻抗模值呈逐漸減小的趨勢。經歷1周期戶內加速試驗后，低頻0.01 Hz處的阻抗模值略有下降，由初始的2.74×1010?下降為7.98×109?；2周期后，0.01 Hz處的阻抗模值則降低為2.60×109?；3周期后，該處阻抗模值下降了 1個數量級，為 9.84×108?；4周期后，該處阻抗模值下降為1.17×108?；5周期后，該處阻抗模值持續下降，減少為6.21×107?。

圖6 TC21鈦合金涂層試樣電化學曲線Fig.6 EIS curves of the coated TC21 titanium alloy

TC21鈦合金涂層試樣經歷戶內加速試驗后的Nyquist曲線如圖6b所示。由圖6b可知，初始試樣在低頻區的阻抗的實部和虛部均隨著電信號頻率的降低，以及電化學測試時間的增加而逐漸增大，但虛部的增加幅度要遠大于實部，因此呈一條斜率接近無窮大的直線。與初始試樣相比，經歷戶內加速試驗的試樣在同一電信號頻率下，所對應的阻抗實部和虛部均呈逐漸減小的趨勢，且實部的增大幅度逐漸升高。這說明等效電容的作用逐漸衰退，而等效電阻的作用更加明顯，曲線軌跡逐漸向x軸彎轉偏移，但未形成容抗弧。

由此可以推斷，經歷戶內加速試驗后，試樣表面涂層的防護效果有所褪化，使得電解液相對更為容易地通過面漆表面的缺陷擴散到內部，但尚未穿透底漆和氧化膜，未與基體材料直接接觸，試樣表面的防護體系仍具有一定的防護效果，未完全失效。Bode曲線圖和 Nyquist曲線圖的特征與試樣的形貌特征相吻合。

3 結論

1）經過5個周期的戶內多因素綜合加速試驗的TC21鈦合金酸洗+環氧底漆+聚氨酯面漆試樣涂層的外觀狀態變化主要表現為失光和變色。

2）TC21鈦合金酸洗+環氧底漆+聚氨酯面漆試樣的電化學阻抗隨著戶外暴露時間的增加而呈下降趨勢，5個周期后試樣的低頻阻抗值下降為6.21×107?。

3）TC21鈦合金酸洗+環氧底漆+聚氨酯面漆試樣在戶內多因素綜合加速試驗過程中的腐蝕失效機制主要是由面漆中親水基團的水降解和光降解共同作用造成。