QuAAtrO39連續流動分析儀測定海水磷酸鹽應用研究

金曉霞 ，劉海燕 ，叢媛媛

(山東省威海生態環境監測中心，山東 威海 264200)

1 引言

磷酸鹽是近岸海域環境質量監測的必測項目[1，2]，也是海水水質評價的重要因子。海水磷酸鹽的監測方法有磷鉬藍分光光度法[2]，流動分析法和便攜式光譜儀法[1]。磷鉬藍分光光度法是最經典，應用最廣泛的監測方法，而流動分析法是最便捷，最省人工的監測方法。目前流動分析方法可參考的標準有：《海洋監測技術規程》(HY/T147.1-2013)、《近岸海域環境監測規范》(HJ442-2008)以及2017年中國環境監測總站發布了《國家近岸海域海水水質監測操作技術規程》(試行)。

隨著國家對近岸海域水質環境重視程度越來越高，近岸海域海水質量監測頻次增加，點位也增加，需要同時檢測的磷酸鹽樣品數也在逐漸增多。傳統的磷鉬藍分光光度法試劑用量大，試劑配制繁瑣，耗時長，因此近幾年，國家海洋局和中國環境監測總站在行業內首推用流動分析法測定海水磷酸鹽。雖然方法所用儀器皆為流動分析儀，但不同廠家，或者同一廠家不同型號的儀器都存在操作和使用的差異。

2020年4月份，山東省威海生態環境監測中心采購了一臺德國Seal公司生產的QuAAtro 39連續流動分析儀。QuAAtro 39是目前全球自動化程度最高、設計最緊湊的連續流動分析儀,特別適用于超痕量營養鹽的檢測。搜索相關文獻，流動分析法已經廣泛用于水質亞硝酸鹽[3]、硝酸鹽[3]、磷酸鹽[3,6,9]、揮發酚[4]、氨氮[8,9]、氰化物[10]、硫化物[11]、LAS[12]等多種物質的檢測，其中用到QuAAtro 39連續流動分析儀測定的環境水質只有高錳酸鹽指數和氨氮的報道[5,8]。

本文通過一系列的實驗驗證QuAAtro 39連續流動分析儀測定海水磷酸鹽的準確度和精密度。同時與磷鉬藍分光光度法做比較，檢驗兩種方法測定結果之間有無顯著差異。

2 實驗儀器與試劑

2.1 儀器

Quaatro 39連續流動分析儀系統(德國Seal公司生產)。

2.2 參考方法

《海洋監測技術規程》(HY/T147.1-2013)；《近岸海域環境監測規范》(HJ442-2008)；《國家近岸海域海水水質監測操作技術規程》(試行)。

2.3 溶液的配制

本方法所用試劑均為分析純試劑或者優級純，水為超純水。

(1)鉬酸銨溶液。將25.0 mL濃硫酸(H2SO4,ρ=1.84 g/mL，優級純)沿玻璃棒慢慢加入到約400 mL水中，搖勻，冷卻后，加入4.5g鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，充分溶解后，加入0.09 g酒石酸銻鉀(C4H4KO7Sb·1/2H2O)，再次溶解后加入FFD6清洗劑(購于上海寶中盈儀器儀表有限公司)1.0 mL，混勻，稀釋至0.5 L。儲存在棕色試劑瓶中，常溫下保存，有效期3個月。

(2)抗壞血酸溶液。稱取12.0 g抗壞血酸(C6H6O6)，溶于約400 mL水中，充分溶解后，加入1.0 mLFFD6，用水稀釋至0.5 L，混勻，貯存于棕色試劑瓶中，4 ℃條件下可保存7 d。

(3)磷酸鹽標準儲備液。編號102818，500 mg/L，以磷計)。

2.4 磷酸鹽標準使用液液

3.0 mg/L(由1.3磷酸鹽標準貯備液配制而成)。

3 試驗步驟

3.1 儀器條件

卡好泵卡，接通電源，啟動儀器、進樣器和電腦，運行AACE軟件，先用蒸餾水清洗管路，5～10 min后，將泵管分別插入鉬酸銨和抗壞血酸試劑瓶中，等待試劑基線穩定，調節增益，編制程序(包括標準曲線、添加樣品)，再次調節基線，運行程序。軟件會按峰高和濃度值自動繪制標準曲線并計算樣品濃度。

3.2 樣品的測定

將標準曲線溶液(濃度系列選擇從高到底)和待測標準物質，或與經 0.45 μm 濾膜過濾的待測樣品和加標待測樣品按編好的程序分別倒入樣品杯，放入 QuAAtro 39 的自動進樣器中，運行已編好的運行文件，QuAAtro 39 將根據設定的運行文件測出樣品中活性磷酸鹽的濃度。

4 結果與討論

4.1 繪制標準曲線

用磷酸標準使用液配制濃度分別為0.000 mg/L、0.015 mg/L、0.030 mg/L、0.060 mg/L、0.120 mg/L、0.240 mg/L的標準系列繪制曲線,結果如圖1。

圖1 QuAAtro 39流動分析標準曲線

從圖1看出，該方法曲線相關系數為1.000。本研究在實驗過程中曾測定了多條曲線，相關系數都能達到0.9999，這表明QuAAtro 39流動分析儀測定磷酸鹽的線性相關性非常好。

4.2 檢出限的測定

在7個100 mL容量瓶中，分別加入3.0 mg/L磷酸鹽磷溶液0.05 mL，配制濃度為1.5 μg/L的磷酸鹽標準樣品，用標準曲線計算測定值，計算7次測定值的標準偏差s，方法檢出限MDL=s×3.143，結果見表1。

表1 方法檢出限的測定

國家海洋局《海洋監測技術規程》(HY/T 147.1-2013)流動分析方法的檢出限0.72 μg/L，經過計算，QuaatrO39連續流動分析儀檢出限為0.42 μg/L，小于標準方法的檢出限，完全滿足海水磷酸鹽的測定要求。

4.3 精密度和準確度的測定

4.3.1 國家標準物質的測定

選取國家海洋局第二海洋研究所有證標準物質(編號GBW08623濃度3.2 μmol/L和0.8 μmol/L) 進行測定，每組實驗平行測定6次。計算平均值和相對偏差。結果見表2。

由表2可見，QuAAtro 39流動分析儀測定的數據全部在標準樣品的濃度范圍內，標準偏差和相對標準偏差都較低，有很好的精密度和準確度。

表2 國家標準物質測定結果 mg/L

4.3.2 加標回收率的測定

為檢測本方法在測定實際海水樣品時效果如何， 結合2020年春季近岸海域國控海水水質質量監測，取三組表層海水SDH11027、 SDH11024和SDH11025(樣品相關信息見表3)做加標回收率的測定，根據實際樣品的濃度范圍，在同一樣品的子樣中分別加入合適濃度的標準物質，計算標準偏差和加標回收率，結果見表4。

從表4可以看出，用QuAAtro 39流動分析儀測定磷酸鹽，其回收率在92.2%～103%之間，滿足方法回收率的要求。

5 連續流動分析法與磷鉬藍分光光度法的比較

取三租海水分別用磷鉬藍分光光度法(GB 17378.4-2007(39.1))和QuAAtro 39流動分析儀進行測定，并對測定結果進行比較，檢驗兩種方法測定結果之間有無顯著差異,結果見表5。

對所得結果進行t檢驗，給定ɑ=0.05，由t表查的t0.05(5)=2.571，t=0.550<2.571，故兩種方法測定結果之間無顯著差異。

5 結論和建議

QuAAtrO39連續流動分析儀測定的磷酸鹽校準曲線的相關系數為1.000，線性相關性很好，通過對國家標準樣品的測定，發現該方法的準確度和精密度很好，實際樣品回收率為 92.2%～103%，滿足要求。和磷鉬藍分光光度法的比對分析結果來看，兩種方法的測定結果無顯著差異。但連續流動分析法分析效率高、操作更簡便，靈敏度好、準確度高。提高了工作效率，降低了分析人員的工作強度，適合對大批量海水樣品進行及時準確的分析。

表3 三組海水樣品濃度和加標量

表4 實際樣品加標回收率的測定 mg/L

本實驗的試劑配制方法不同于國標方法，不需加入有毒溶劑丙酮，并簡化了步驟，通過多次實驗該試劑對測定結果沒有影響，推薦使用。

如果經常大批量的檢測海水樣品，或者經常檢測高濃度的磷酸鹽溶液，容易造成管路堵塞，或者管路污染。出現基線漂移、基線波動，甚至不出峰等現象。可以在蒸餾水清洗管路之前，先用1 mol/L的稀鹽酸溶液清洗管路10～15 min，再按照2.1規定的其他步驟操作。