溶膠-凝膠法制備的用于模式控制型液晶透鏡的AZO高電阻薄膜

王偉郅， 于 濤， 鞏偉興， 肖 奇， 溫志玉， 張嘉倫， 黃志宇

(大連海事大學 理學院，遼寧 大連116026)

1 引 言

液晶透鏡可以通過施加控制電壓來改變光焦度，在移動成像[1]、內窺鏡技術[2]和裸眼3D[3]顯示等領域有重要的應用意義。模式控制型液晶透鏡[4]在圓孔電極上涂敷一層高電阻薄膜，高電阻薄膜與液晶電容組成了電阻電容降壓電路，圓孔內的電場強度呈現梯度分布，電場強度分布的連續性得到改善，降低了液晶透鏡的像差，具有低驅動電壓、低像差的優點，應用前景廣闊。模式控制型液晶透鏡的驅動電壓信號的頻率與高阻薄膜的方塊電阻有關[5-6]，如果方塊電阻較高，則驅動信號頻率較低，反之則相反。通常液晶層可被視為電容性負載，驅動信號的頻率越高則功耗越大，所以高電阻薄膜的方塊電阻一般在107Ω/□數量級或更高，以降低驅動信號的頻率和功率消耗。

ITO[7]、AZO[8]、Nb2O5[3]等透明導電氧化物(TCO)薄膜具有在可見光波段高透過率及高電導率等優點，常用于制備模式控制液晶透鏡的高電阻層。目前這些高阻薄膜的制備方法主要采用濺射技術[3,7-8]，具有制備溫度低、附著性好等優點，但需要復雜的濺射設備，從而導致制備成本較高。溶膠-凝膠法具有摻雜均勻，設備成本低，工藝簡單，適合大面積制備等優點，如應用于制備液晶透鏡的高阻層可降低液晶透鏡的制造成本，有利于液晶透鏡的推廣應用。肖奇[6]等采用溶膠凝膠法制備了應用于模式控制液晶透鏡的ZnO高阻膜，溶膠凝膠法制備液晶透鏡高方塊電阻膜具有可行性。但本征ZnO薄膜的方塊電阻受雜質的影響較大，而溶膠凝膠法制備過程中雜質控制較難，導致不同批次高阻薄膜的方塊電阻變化較大，工藝重復性較低。AZO薄膜在較低Al摻雜濃度時，可形成低方塊電阻的透明導電薄膜，但當摻雜摩爾分數提高到2%以上時，隨著Al摻雜濃度的提高，薄膜的方塊電阻將會逐漸升高。利用這一效應，制備高濃度Al摻雜的高方塊電阻AZO薄膜，作為模式控制液晶透鏡的高電阻薄膜，能顯著提高薄膜方塊電阻的工藝重復性。如果通過制備一系列的不同摻雜濃度的溶膠并進一步結合噴墨打印制備工藝，將能制備出方塊電阻漸變的模式控制液晶透鏡，能夠為液晶透鏡的像差控制增加新的控制因素，達到改進像差特性的效果。當液晶透鏡與其他光學元件(如傳統光學透鏡)共同應用時，還可以通過特定規律的漸變電阻模式控制液晶透鏡，增加液晶透鏡在光學系統中像差校正中的校正能力，減少校正像差所需的光學元件數量，對提高光學系統的性能和降低成本有顯著的作用。

本文用溶膠-凝膠法[9-10]制備了高濃度Al摻雜的AZO薄膜[11-12]，通過提高Al的摻雜濃度，使ZnO的晶格發生畸變，影響薄膜結晶[13]，提高了相同涂膜次數薄膜的方塊電阻。研究了不同濃度Al摻雜對薄膜表面形貌及粒徑尺寸的影響，以及摻雜濃度與電阻的變化規律，表征了薄膜的成分及光譜透過特性。并在圓孔電極上涂敷了不同Al摻雜濃度的AZO 薄膜，制備了模式控制型液晶透鏡，研究了液晶透鏡的光學性能。得到了適合液晶透鏡應用的摻雜濃度范圍。

2 實 驗

2.1 溶膠的制備

采用乙酸鋅作為鋅源(Zn(CH3COO)2·2H2O，分析純，99%)，乙二醇甲醚為溶劑，單乙醇胺(MEA，分析純，99%)為絡合劑，九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O，分析純，99%)為摻雜劑，采用傳統的溶膠-凝膠工藝制備AZO溶膠。將定量的乙酸鋅溶解于乙二醇甲醚中，在60 ℃溫度下水浴加熱10 min。然后稱取與鋅離子摩爾比為1∶1的單乙醇胺加入，再分別摻入摩爾分數為5%，7.5%，10%，12.5%，15%，17.5%，20%的九水合硝酸鋁，繼續攪拌2 h后靜置陳化24 h得到總物質的濃度為0.75 mol/L的溶膠。

2.2 基底的清洗與膜層的制備

基底的清洗與處理對膜層的制備具有重要的影響，實驗以尺寸為2 cm×2.5 cm，厚度為1.1 mm的ITO玻璃作為基底，按以下的步驟進行預處理。

分別用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗20 min。將經過處理的玻璃基板放到氨水∶過氧化氫∶去離子水比例為1∶1∶5的混合溶液中，60 ℃恒溫加熱40 min。取出后用去離子水沖洗干凈，在恒溫烘箱中100 ℃烘干。最后用500 W高壓汞燈光照0.5 h，去除表面有機殘留物。

AZO薄膜的制備采用旋涂法，使用KW-4A型臺式勻膠機進行旋涂，先設置好旋轉參數，低速500 r/min，時間為10 s；高速3 000 r/min,時間為30 s，后將基板放于旋轉臺上，待吸盤吸附固定以后，將靜置后的膠體緩慢滴加到基板上，旋涂后放入200 ℃的恒溫烘箱中預固化20 min，重復以上操作涂膜4次。放入馬弗爐中對樣品在550 ℃溫度下熱處理2 h后自然冷卻。

2.3 模式控制型液晶透鏡制備

模式控制型液晶透鏡主要是由涂敷高阻層薄膜的圓孔電極基板、對電極基板和兩基板中間的液晶層構成。完整透鏡結構如圖1所示。

圖1 模式控制型液晶透鏡結構圖Fig.1 Schematic diagram of mode controlled liquid crystal lens structure

首先在導電玻璃上制備帶有直徑2 mm圓孔的ITO電極，然后在電極上涂敷AZO高阻層，對電極采用大于圓孔尺寸3倍的ITO電極。將圓孔電極與對電極玻璃清洗之后旋轉涂敷PI取向層，放到恒溫烘箱80 ℃預固化30 min，后升溫至250 ℃固化1 h形成取向層。用摩擦機將上、下兩基板進行反平行摩擦，以獲得液晶的平行取向。在摩擦后的兩基板周圍均勻涂敷上一層紫外光膠，再平鋪一層25 μm 厚的PET聚合物薄膜，作為液晶層的間隔子。對盒固定后用500 W高壓汞燈曝光5 min后，利用毛細作用將E7液晶分子注入到液晶盒中，封口清洗后獲得盒厚為25 μm 的平行取向的模式控制型液晶透鏡。

2.4 表征方法

采用日立S-4800場發射掃描電子顯微鏡表征薄膜微觀形貌。采用正方形電阻法表征了薄膜的方塊電阻，涂膜前將2 cm×2.5 cm的矩形ITO玻璃中間方形部分刻蝕掉，留出2 cm×2 cm的無導電層區域，涂敷高阻層后,用兩側ITO區域做匯流電極，使用KEITHLEY 2000臺式萬用表測量方塊電阻。超出KEITHLEY 2000測量范圍(100 MΩ)的樣品，采用運算放大器CA3140和100 MΩ反饋電阻自制的納安級微電流放大器測量施加6 V直流電壓下樣品的電流，在由歐姆定律計算獲得樣品的方塊電阻。采用SHIMADZU UV-3600分光光度計對樣品的透過率進行了表征。

液晶透鏡干涉特性測試裝置如圖2所示，波長為520 nm的平行光，經過起偏器(與液晶透鏡摩擦方向成45°)、液晶透鏡、檢偏器(與起偏器正交)后形成的干涉圖像由500萬像素的CMOS圖像傳感器采集獲得。

圖2 液晶透鏡干涉特性測試裝置Fig.2 Device for testing interference characteristics of liquid crystal lens

3 結果與討論

3.1 結構特性及表面形貌

在玻璃基板上制備了7種不同摩爾分數(5%,7.5%,10%12.5%,15%,17.5%,20%)的AZO高電阻薄膜，薄膜樣品如圖3所示。圖4所示為7種樣品的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，薄膜表面均勻平整，無明顯斷層缺陷，隨著Al摻雜摩爾分數的增加，薄膜粒徑變小,用軟件Nano Measurer 1.2計算得出5%～20%Al摻雜的薄膜粒徑約為24.35～17.53 nm，不同Al摻雜的薄膜粒徑如表1所示。這一結果與文獻[14]報導結果基本一致。

圖3 7種不同Al摩爾分數的AZO高阻膜樣品Fig.3 Diagram of AZO films with 7 different mole fractions of Al

圖4 7種不同Al摩爾分數的AZO高阻膜樣品掃描電鏡圖。(a)5%； (b)7.5%；(c)10%；(d)12.5%；(e)15%；(f)17.5%；(g)20% 。Fig.4 SEM images of seven AZO high-resistance film samples with different mole fractions of Al.(a) 5%; (b) 7.5%; (c) 10%; (d) 12.5%; (e) 15%; (f) 17.5%;(g) 20% .

表1 不同Al摩爾分數摻雜的薄膜晶粒的平均粒徑Tab.1 Mean particle radius of different Al mole fraction doped films

3.2 AZO薄膜光電特性

方塊電阻與Al摻雜摩爾分數的關系如圖5所示。從圖中可以看出，隨著Al摻雜摩爾分數的升高，方塊電阻逐漸變大，在Al摻雜摩爾分數為5%～20%時，方塊電阻的變化范圍在2 ～405 MΩ/□之間。

圖5 方塊電阻與Al摻雜摩爾分數的關系Fig.5 Relationship between sheet resistance and different Al-doped mole fraction

圖6顯示了不同Al濃度值下顯示的透射光譜，從圖中可以看出摻雜濃度對透射率的影響不大，可見光范圍內均在80%以上，透射率良好，可以達到模式控制型液晶透鏡的制作要求。

圖6 透射率與Al摻雜摩爾分數的關系Fig.6 Relationship between transmittance and different Al-doped mole fraction

3.3 液晶透鏡光學性能分析

由于過高的驅動頻率會帶來功耗的顯著增加，參考無源驅動LCD的行驅動頻率，驅動信號取頻率在2～30 kHz，驅動電壓幅值為20 V的交流方波，測試結果如圖7所示。當固定驅動頻率為30 kHz時，5%和7.5%Al摻雜的液晶透鏡的干涉環較少，透鏡效果不明顯。其原因是由于高阻薄膜的方塊電阻偏低，圓孔內部壓降小，液晶材料的折射率梯度偏小，這一濃度范圍不適合制作模式控制液晶透鏡的高電阻層。10%Al摻雜的液晶透鏡干涉環均勻，且數量較多，可以產生明顯的透鏡效果。12.5%Al摻雜的液晶透鏡，干涉環向圓孔邊緣擴散，同樣頻率下高濃度Al摻雜制備的液晶透鏡已經無透鏡效果，原因是薄膜電阻過大，導致圓孔中心處電場過小，難以使中心處液晶分子發生偏轉；經過調頻之后12.5%Al摻雜至15%Al摻雜的液晶透鏡透鏡，干涉環數量較多，透鏡效果明顯。說明12.5%～15%Al摻雜的AZO薄膜電阻，在經過增加頻率后，可以產生大小合適的電場，使液晶分子發生偏轉，產生透鏡效果。適合制作模式控制型液晶透鏡。而17.5%～20%Al摻雜的AZO薄膜因為電阻過大，圓孔內電場很快降低到液晶閾值電壓以下，干涉環主要集中在圓孔邊緣，中心大部分液晶分子幾乎不發生偏轉，無透鏡效果。10%～15%Al摻雜的液晶透鏡透鏡干涉環均是規整的圓環，表明高電阻薄膜的均勻性良好。研究表明10%～15%Al摻雜的AZO薄膜適合制備模式控制型液晶透鏡的高電阻層。

圖7 不同摩爾分數Al摻雜的模式控制型液晶透鏡的干涉現象。(a)5% Al摻雜,頻率為30 kHz； (b)7.5% Al摻雜,頻率為30 kHz； (c)10% Al摻雜,頻率為30 kHz； (d)12.5% Al摻雜,頻率為30 kHz； (e) 12.5% Al摻雜,頻率為10.7 kHz； (f)15% Al摻雜,頻率為2 kHz； (g)17.5% Al摻雜,頻率為50 Hz； (h)20% Al摻雜,頻率為50 Hz。Fig.7 Interference phenomenon of liquid crystal lens with modal control doped with different mole fraction Al-doped. (a) 5% Al-doped, the frequency is 30 kHz; (b) 7.5% Al-doped, the frequency is 30 kHz; (c) 10% Al-doped, the frequency is 30 kHz; (d) 12.5% Al-doped, the frequency is 30 kHz; (e) 12.5% Al-doped, the frequency is 10.7 kHz; (f) 15% Al-doped the frequency is 2 kHz; (g) 17.5% Al-doped the frequency is 50 Hz; (h) 20% Al-doped the frequency is 50 Hz.

4 結 論

本文通過溶膠-凝膠法制備了模式控制型液晶透鏡的AZO高阻層，并制成了液晶透鏡。Al摻雜摩爾分數為5%～20%時，薄膜表面均勻平整，透明度良好。隨著Al的摻雜摩爾分數的增加，薄膜方塊電阻逐漸增加，薄膜晶粒尺寸逐漸降低。Al摻雜在10%～15%的范圍時，AZO薄膜電阻均勻，采用這一區間摻雜濃度的薄膜制備的液晶透鏡，干涉環規整，電阻分布均勻，驅動頻率在2～30 kHz區間，這一摻雜濃度區間的薄膜適合制備模式控制液晶透鏡的高電阻層。