電量-重量法測定煤中碳氫含量的研究

漆紅偉 劉光海 王浩 康小珍(蘭州石化職業技術學院，甘肅 蘭州 730060)

0 引言

煤中碳氫含量對判斷煤的變質程度、研究煤的性質有非常重要的意義。因此，煤中碳氫含量的測定是煤質分析必不可少的項目[1]。測定二氧化碳和水的方法很多，有氣相色譜法、紅外吸收法、庫倫法、酸堿滴定法等。目前煤中碳氫含量的分析常用三節爐和二節爐法、電量-重量法以及紅外吸收法。其中用紅外吸收法測定是國外常用的測定方法，具有快速、準確的優點，但同時也有價格高、設備大、使用大量氨氣、日常使用不方便這些缺點。我國國標規定用三節爐法、二節爐法及電量法測定煤中的氫，用重量法測煤中的碳。但在用二節爐和三節爐燃燒法測定氫的過程中，試劑用量多、測定速度慢、同時外界環境對吸水試劑氯化鈣吸收管的恒重影響較大，對氫的測量誤差較大，導致測定不是很準確。而電量-重量法采用的庫侖法測氫、重量法測碳的方法，具有空白易測定，試劑用量少、測定周期短和操作簡單易行的優點，目前在工業分析時普遍使用[2]。

1 測定原理

煤樣在氧氣中燃燒，生成二氧化碳、水和其他產物，排除其他產物的干擾，測定出反應生成的水和二氧化碳，就可以間接的求得煤中氫和碳的含量[3]。在電量-重量法中生成的水與五氧化二磷生成偏磷酸H2O + P2O5→2HPO3，根據電解偏磷酸(陽極： 2PO3--2e→P2O5+1/2O2; 陰極： 2H++2e→ H2)消耗的電量，由法拉第電解定律積分計算出煤的氫含量。生成的二氧化碳用堿石灰或堿石棉吸收(2NaOH + CO2→2Na2CO3+ H2O)，由吸收劑U形管的增量，計算煤的碳含量。煤樣燃燒生成的氮氧化物用粒狀二氧化錳除去，氯和硫氧化物用高錳酸銀熱分解產物除去，以消除它們對碳測定的干擾。

2 碳氫測定儀組成結構

實驗室購置的自動快速碳氫測定儀采用一體化設計，內部含有凈化系統、控制系統、燃燒轉化系統、電解池、測碳系統等系統組成，機器采用單片機控制。

2.1 凈化系統

該系統由氣體流量計、干燥器、氧氣瓶、凈化爐等組成，如圖1所示。目的是除去氧氣中的含氫、含碳物質。氧氣走向示意圖如下：氧氣流經方向必須是依次是硅膠，堿石棉，再是無水氯化鈣。雖然他們都是吸水作用但是吸水效率是逐漸增強的。

圖1 凈化系統

(1) 凈化爐：爐溫850℃，凈化管內裝有約200mm的線狀氧化銅(HG3-1288)二級，兩端用硅酸鋁棉堵住，進氣端用帶有進氣管的橡皮塞塞好。凈化爐用來吸收氧氣中的少量氫氣。經80次測試之后，氧化銅失效需要更換。

(2)干燥器：主要有盛有變色硅膠、堿石棉、無水高氯酸鎂或無水氯化鈣的三個干燥玻璃瓶組成，其功能是凈化氧氣。變色硅膠吸水后顏色變粉，需干燥后更換。氫氧化鈉和無水高氯酸鎂失效后出現局部溶化與粘結，需立即更換。干燥器試劑更換不及時會導致碳氫測定值偏高，結果精密度不好等問題。

(3)流量計：測量范圍(0～150)mL/min，玻璃管浮子氧氣流量計，用以調節氧氣流速在80～120mL/min。若氧氣流量過小，生成的氫氣、氧氣不能及時排出，會在電解池體復合為水，導致結果偏高；若氧氣流量過大，氧氣流動會使五氧化二磷涂膜層后移，使電解池效率降低、發生拖尾。

2.2 控制系統

該系統由庫倉積分儀、程序控制器和溫度控制器等組成。電解電流50～600mA范圍內，庫侖積分儀的積分線性誤差＜±0.1%。程序控制器：控制電機帶動送樣棒在300℃處停留30秒，在500℃處停留2min，在850℃處停留10min左右。溫度控制器：控制燃燒管溫度在(850±10)℃，催化爐溫度在(300±10)℃。電量積分和顯示系統的作用是將電解水時電量對時間的積分換算為氫的質量。

2.3 燃燒轉化系統

本儀器采用燃燒爐、凈化爐和轉化爐三爐為體的緊湊結構，其加熱元件為電爐絲加熱，保溫材料采用成型保溫棉塊，以達到良好的保溫性能。燃燒轉化系統在主機內由燃燒爐(850 ±10)℃、催化爐(300±10)℃等組成。燃燒裝置的主要作用是使煤樣完全燃燒并除去硫氧化物和氯氣。

燃燒管內充填有高錳酸銀熱解產物用以消除硫的氧化物和氯氣的干擾。在燃燒管內填充100mm高錳酸銀熱解產物，并在其兩端填充10mm左右硅酸鋁棉。填充位置在轉化爐的后部，靠近接電解池出口端。如果高錳酸銀熱解產物失效，碳值會越測越高且升幅較大，這時需要及時更換新制備的高錳酸銀的熱分解產物，制備方法參考國標。

2.4 電解池及散熱系統

電解池是由外徑為8mm的玻璃管，長約150mm,管內由兩根0.5mm的鉑絲平行地嵌制而成，鉑絲間距約0.3mm，電解池內表面涂有五氧化二磷，可吸收氫燃燒生成的水，并使之電解。電解池外部裝有冷卻水散熱套。

電解池做過100個左右樣品檢測后，要清洗電解池并重新涂膜。否則將直接影響氫值的分析結果，使氫值偏低。電解池的清洗和涂膜按操作說明進行，但是要注意：

(1)清洗電解池毛刷一定不能刷過兩極引線，否則將損壞電解池。

(2)電解池頭部線圈上的產生鉑黑會造成氫值偏高，一定要清洗干凈。

(3)涂膜之前確保鉑絲線圈間無雜質，否則造成會短路，影響壽命。

(4)電解池清洗、涂膜完畢后都要用萬用表測兩鉑極間電阻，清洗完成后電阻應為無窮大，涂膜正常后阻值應有幾Ω或幾十Ω。

(5)完成涂膜后應立即安裝電解池，尾端略微向上傾斜3～5°。因為五氧化二磷吸水后生成的偏磷酸為可流動的液態物質。若電解池水平或尾部偏低，會導致涂層后移，甚至移出鉑絲區，發生電解長時間不能達到終點的拖尾現象，測定值不準確。

(6)按下涂膜鍵進行電解，重復多次直到電解電流≤70mA到達終點即可使用。至此電解池處理完畢，做正式樣前先分析兩個廢樣以平衡系統。

(7)實驗結束后，將電解池末端封閉，以防潮濕空氣進入電解池，影響測定結果。

2.5 測碳系統

(1)除氮U形管：前2/3裝粒狀二氧化錳，后1/3裝無水氯化鈣。

(2)吸水U形管：入口端有一球形擴大部分，內裝無水氯化鈣。

(3)吸收二氧化碳U形管：2個，前2/3裝堿石棉或堿石灰，后1/3裝無水氯化鈣。以上四個U形管，裝藥部分高100～120mm，直徑約15mm。

(4)氣泡計：容量約10mL裝濃硫酸。測碳系統各容器以硅橡膠管按順序連接好。

測定后當第2個二氧化碳吸收U形管的質量增加50mg以上時，應及時更換第1個U形管；粒狀二氧化錳、無水氯化鈣一般使用約100次應更換。吸水U形管中的氯化鈣開始溶化影響氣體暢通時應更換；

3 測定步驟

3.1 測定系統的氣密性檢查

按測定儀結構示意圖接好所有U形管，將磨口塞旋開，接通氧氣，使氣路暢通；調節氧氣流量為80mL·min-1。隨后將靠近氣泡計的U形管磨口塞關閉，觀察流量計，此時若氧氣流量＜20mL·min-1，表明系統氣密性良好(檢查系統的氣密性時，堵口時間不可過長，以免內部氣壓過大，而引起崩塞現象)；否則逐個檢查所有U形管的磨口塞，查找漏氣并解決漏氣問題。氣密性不好或者氣路不通，會使測定的碳氫數據偏高或者偏低。

3.2 二氧化碳質量恒定和涂膜

開啟電源開關，使高溫爐升溫，升溫的同時，進行二氧化碳質量恒定和涂膜。按下“涂膜”鍵，同時觀察電解電流的變化，待電解電流降至70mA以下后，按“返回”鍵，若不能快速降低應重新按“涂膜”鍵。打開磨口塞旋鈕，10min后將二氧化碳吸收U形管取下，關閉磨口塞，在天平旁放置10min左右，稱量。然后再與系統相連，重復上述試驗，直到兩個二氧化碳吸收U形管質量變化不超過0.0005g為止。

3.3 氫空白實驗

在做正式樣之前，先做一至二個廢樣，以平衡電解池狀態。然后做氫空白實驗，方法是：在燃燒舟內加入一定量的三氧化鎢，按“空白”鍵進行空白實驗，結束后燃燒舟自行拉出，按“打印”再做第二個空白實驗。直至相鄰二個空白值相差不超過0.05mg，并取這兩次的平均值作為當日的氫空白值。目的是排除影響氫值測定準確性的因素：如儀器、試劑、燃燒舟以及空氣濕度等，除此之外氧氣不純，橡皮帽受熱分解也會影響空白值的穩定。因此國標規定每天正式樣測定之前，都要做氫空白實驗，并且輸入測定儀數據計算時自動扣除空白值。同時注意：新燃燒舟在使用前須在800℃高溫下灼燒半小時，冷卻后放在干燥器中備用，用過的燃燒舟也要高溫下灼燒幾分鐘，放在干燥器中備用。

3.4 正式樣測定

在預先灼燒過的燃燒舟中稱取粒度小于0.2mm的一般分析煤樣0.070～0.075g，稱準至0.0002g，均勻鋪平，在煤樣上蓋一層與空白時數量相當的三氧化鎢。按“年”，“月、日”鍵，輸入測定當日的年、月、日；按“水”鍵，輸入分析煤樣的水份值(%)；按“空白”鍵，輸入四位數的空白值；按“返回”鍵，輸入試樣重量三位數；打開送樣口，將稱好的試樣放入，并關閉送樣口。按“氫”鍵開始測定。送樣桿推動燃燒舟在300℃處停留30s，在500℃處停留2min，在850℃處停留10min。測定結束后，儀器報警試樣燃燒分析完畢，儀器自動拉出燃燒舟并打印氫的測定結果，直接讀出煤的氫含量。取下二氧化碳吸收U形管，關閉磨口塞，放置約10min后稱量。每個樣品重復以上步驟，做2～3個平行實驗，取平均值作為最終的測定結果，整理數據帶入公式計算出煤的碳含量。作下一個試樣只需輸入試樣重量，按“氫”鍵進行測定。若更換煤樣則水分值不同、按“水”鍵，輸入新的水分值即可。實驗完畢后，關電源、氣源和電解池末端封閉管。

4 結語

在使用電量-重量法自動碳氫測定儀進行碳氫測定時，除了要理解碳氫測定儀的測定原理，更要充分了解設備系統組成的結構、作用、安裝，熟知測定步驟，盡可能多的掌握測定結果的影響因素，從而保證結果的準確性、可靠性。