雙氧水生產中萃取塔操作影響因素研究

許網 李備戰(連云港市工投集團利海化工有限公司，江蘇 連云港 222065)

0 引言

雙氧水(過氧化氫，H2O2)是一種綠色無機化工產品，分解產物為氧氣和水，對環境不會造成任何污染，廣泛應用于化工、造紙、環境保護和農業肥料加工等領域，其利用前景廣闊，國內外需求旺盛。當前，我國雙氧水生產主要采用蒽醌法，該生產工藝主要包括工作液配制、氫化、氧化、萃取、凈化等過程。萃取工序是雙氧水操作的重要環節，萃取塔操作情況直接影響萃取溶液質量，進而影響雙氧水生產質量，因此，有必要深入研究雙氧水萃取塔操作工藝影響因素，并結合運用至雙氧水工藝生產。

1 蒽醌法雙氧水生產萃取原理

1.1 蒽醌法雙氧水生產流程

蒽醌法生產雙氧水是以2-乙基蒽醌(EAQ)為載體，加入磷酸三辛酯、重芳烴等混合溶液，按一定比例配制形成工作液，將工作液、氫氣等輸入氫化塔內，在工藝操作壓力、溫度操作條件下產生氫化反應，從而得到氫蒽醌(HEAQ)溶液(氫化液)。氫化液經氧化塔氧化處理，將溶液中的氫蒽醌恢復成蒽醌，并生成雙氧水粗液。借助過氧化氫在水和工作液中溶解度差異和水的密度差，利用純水萃取含有過氧化氫的氧化液，得到雙氧水水溶液。經凈化提純處理得到符合雙氧水產品標準的雙氧水產品。萃余液經沉降除水、碳酸鉀、氧化鋁純化后返回氫化工序，實現工作液的循環利用。

1.2 蒽醌法雙氧水生產萃取工藝流程

在蒽醌法生產雙氧水工藝中，萃取塔操作是基于工作液與純水溶解度差異特性，借助純水將雙氧水從工作液中提取出來。根據該特性，氧化液和純水密度差異是雙氧水萃取的主要動力。萃取塔工藝操作中，氧化液自塔底進入萃取塔，經萃取后萃取液和萃余液。萃余液經處理再生后進入氫化塔重復利用，萃取液即為雙氧水粗液。

1.3 萃取塔萃取工藝原理

蒽醌法雙氧水生產萃取塔萃取操作符合操作線方程和平衡線方程理論。

(1)操作線方程。蒽醌法雙氧水生產中，萃取基本原理是基于氧化液與水互不相容，符合二元多級逆流萃取理論。

根據物料平衡原理，第1級至第i級物料衡算如下：

式中：R為氧化液流量，E為萃取液流量，Xyh為氧化效率，Ycp為萃取液濃度，Yi+1為純水中雙氧水濃度。

(2)平衡線方程。根據平衡線方程原理，以分配系數m表示第i級萃取相、萃余相雙氧水濃度比值，可表示為：

式中：分配系數與工作液組成、萃取塔操作溫度、進料溫度、出料溫度、氧化效率等工程操作參數有關。假設分配系數m保持不變，則平衡線方程可表示為：

假設萃取塔內每層塔板均能保持物料平衡，則可通過平衡線方程計算每層塔板工作液、水相水相中雙氧水濃度。但在實際操作中，由于分配系數并非固定常數，因此，可通過實際測量方法獲得萃取相和萃余相中雙氧水濃度，或可通過測算多組萃取相、萃余相雙氧水雙氧水濃度進行數據擬合，獲得萃取塔內雙氧水濃度曲線Yi=f(Xi)，根據擬合曲線獲得每層塔板對應萃取相、萃余相雙氧水濃度，進而獲得相應的mi。根據該思路，則對第n層萃取塔塔板進行物料平衡測算，雙氧水守恒、總物料守恒、純水守恒和工作液守恒，可表示為：

根 據 已 知 的E、Y0、Xcy、R、Xyh，計 算 得 出 相 應的Yn、En、Rn、Rn-1、Xx-1。通過對n-1、n-2直至1級萃取塔塔板做物料衡算，可以計算得出每塊塔板水相和工作液相中雙氧水濃度、水相和工作液相流量。

2 萃取塔操作影響因素研究

根據操作線方程和平衡線方程，萃取塔操作影響因素主要包括萃取比、萃取水酸度、萃取濃度、萃余雙氧水含量、塔頂界面、溫度和工作液組成等。

(1)萃取比E/R。萃取比是萃取水流量與氧化液流量的比值，第1級至第n級萃取塔物料平衡可通過下式表示，

式中：Y0=0，則可整理為

萃取比與萃取塔氧化效率、萃余雙氧水含量、雙氧水濃度有關。萃取塔正常操作中，氧化液含量一般變化幅度不大，當氧化氧化效率較高時，則萃取比越大，雙氧水萃取量越大。當氧化效率保持不變時，可通過計算最佳萃取比獲得最佳雙氧水萃取效果。當萃取比較低時，則萃取雙氧水含量偏低，造成萃取塔萃余中雙氧水含量偏高，可能引起萃取塔塔頂液泛問題。因此，萃取比偏大時，容易引起雙氧水產品濃度不足、塔頂界面高等問題，萃余工作液帶水至后續工序，導致后續工序處理負擔加重，影響凈化、再生操作。

(2)萃取水酸度。純水中磷酸加入量偏低時，導致萃取塔酸度過低，容易造成萃取塔內乳化，水相渾濁，導致萃取塔內呈堿性，雙氧水易發生分解，產生四氫環氧產物、蒽酮等副產物，影響萃取塔內水相與氧化液分層效果，影響氧化液通過塔板篩孔速度，進而引起萃取塔積料問題，可能引發操作事故。當萃取水酸度偏高時，影響雙氧水產品質量。

(3)萃取濃度。萃取濃度過高時，容易引起萃余偏高問題。萃余濃度過高時，應通過提高萃取水量調節。萃取水量調整時應緩慢調節，避免過大、過急調整影響雙氧水產品質量。當萃取濃度偏低時，將導致雙氧水產品生產能耗增強，且產能下降。

(4)溫度。當萃取塔內溫度偏低時，工作液黏度增大，導致工作液、水相出現相互夾帶問題，不利于工作液分散和通過篩孔，嚴重時容易出現工作液乳化。同時，溫度過低還可能引起分配系數降低，導致萃取效果下降。溫度過高時，雙氧水易發生分解，影響雙氧水產量。當萃取塔內溫度提高至55℃時，可有效降低工作液黏度，有利于工作液分散，防止萃取塔內積料問題。

(5)萃余。當萃余中磷酸三辛酯含量過高時，導致后續處理負擔加重，工作液黏度、密度上升，且磷酸三辛酯易于與氧化反應、氫化反應所產生的副產物形成泡沫狀物質，影響萃取塔內上升速度，導致萃取塔積料問題。

(6)塔頂界面。塔頂界面是指萃余液與純水操作界面。當塔頂界面偏高時，萃余液容易出現帶水問題。當塔頂界面較低時，則可能引發萃余流量較高的問題，嚴重時可能造成萃取塔塔頂液泛問題。針對塔頂界面調節，可通過調節進出水量方法進行控制

(7)工作液組成。當工作液中芳烴含量偏低時，將造成工作液密度增加，即工作液與純水之間的密度差下降，氧化液上升速度降低，容易引發萃取塔積料問題。當工作液中降解物增加時，工作液密度、、黏度發生變化，嚴重時可能引發工作液乳化，影響萃取塔操作。針對該問題，如因工作液組分原因影響萃取操作，可通過向工作液中補充芳烴或置換工作液方式解決。

3 萃取塔操作控制指標

根據上述分析，萃取塔操作受多方面因素的影響，應結合萃取塔實際工藝條件在指標范圍內合理調整各項工藝指標。

(1)萃取水流量。以萃取液中雙氧水產量1050kg/h計算，則萃取液流量為1050×(7.81-0.13)=8064kg/h，即8.064t/h，按萃取液中雙氧水占比32%計，則萃取液總量為25.24t/h。實際生產中，可按上述方法計算萃取液總量和萃取水流量。

(2)萃余控制指標。萃余是萃取塔安全操作指標，安全控制指標為0.25g/L，當大于0.25g/L時應緊急停工。同時，萃余還直接影響萃取塔產量，每降低0.1g/L，按50%雙氧水計，則年產量增加約1680t/y。萃取塔操作中，應根據萃余、萃取液和雙氧水含量，及時調整萃取塔進出水流量，確保萃余雙氧水含量不超標。

(3)萃取塔酸度。萃取塔酸度應控制在0.1～0.3gH3PO4/L范圍內。當萃取塔發生積料時，可適當提高萃取塔內酸度，有利于工作液分層和分散，消除塔內水相渾濁和乳化現象，避免塔內雙氧水分解，防止發生萃取塔操作風險。萃取塔酸度主要通過氧化液酸度和純水酸度進行調整。

(4)萃取濃度。萃取濃度應控制在28%～33%范圍內，主要通過進、出口水量調節。

(5)塔頂界面。塔頂界面應控制在5%～25%范圍內，通過調整萃取塔進水量大小控制塔頂界面。

(6)萃取塔操作溫度。萃取塔操作溫度應控制在45～55℃范圍內，當萃取塔發生積料問題時，可適當提高其操作溫度，降低工作液黏度，促進工作液分散、分層。萃取塔溫度主要通過控制氧化塔出口溫度和氧化液冷卻器出口溫度進行控制

(7)萃取比。萃取比可按1:40～65進行控制。當發生萃取塔積料問題時，可適當降低萃取比，以減少氫化副反應發生，避免副反應物污染萃取塔工作液，提高系統潔凈度。

(8)工作液組分。工作液組分比例可按(VAR)70%:(VTOP)15%:(V2-MCHA)15%進行控制，通過定時補加2-乙基蒽醌、調整工藝指標減少降解物生產和更換活性氧化鋁加強再生調節。由于氫氧化鈉溶液再生液對工作液的性能產生較大影響，在使用氫氧化鈉再生工作液時，應講氫氧化鈉溶液配制為3%～8%濃度溶液，并將工作液與氫氧化鈉溶液按1:0。1體積比置于配制釜內。配制釜溫度為65～70℃，攪拌時間1.5～2h后停止攪拌，靜止分層9.5h，排出下層堿液，使用純水洗至中性(堿度小于0.004g/L)，向配制釜內按6～10L/m3加入磷酸，純水20～30L/m3，攪拌0.5～1h后排出磷酸溶液，，按按正常水洗工作液方法洗滌合格后壓入工作液計量槽內。

4 結語

在雙氧水萃取塔操作中，工藝操作受萃取比、萃取水酸度、萃取濃度、溫度、萃余、塔頂界面、工作液組成等多種因素的影響，萃取塔操作直接影響裝置產能和操作安全，因此，在萃取塔操作中，應結合操作線方程和平衡線方程，掌握好物料守恒，合理計算各塔板萃取比，加強各項工藝指標控制，確保萃取塔操作安全。