高氯廢水中COD的檢測方法研究

王婷 張部勇

摘 ? ?要：化學需氧量（COD）是污水廠水質檢測項目中的一個重要指標，而高氯廢水中COD的測定一直是環境監測領域中的一個難題，對其檢測方法展開研究具有十分重要的意義。高氯廢水中大量存在的氯離子是COD測定中的主要干擾物，為了消除氯離子的干擾。本文介紹了目前高氯廢水COD測定時使用的主要方法，并對重鉻酸鹽法進行了消除氯離子的研究。

關鍵詞：高氯廢水;COD;檢測方法;氯離子

1 ?前言

COD是以化學方法測量水樣中需要被氧化的還原性物質的量。廢水、廢水處理廠出水和受污染的水中，能被強氧化劑氧化的物質（一般為有機物）的氧當量。隨著環保要求的不斷提高，要求準確測定高氯廢水COD的需求越來越高。而對于消除廢水中Cl-的干擾，則一直是污水治理測定COD時的難題，因此就需要我們來尋求更加有效的方法來進行檢測。

2 ?高氯廢水的測定方法

目前針對含氯量較高的廢水中COD含量檢測，采取的主要測試方法包括以下幾種：重鉻酸鹽法、碘化鉀-堿性高錳酸鉀法、標準曲線法、銀鹽沉淀法、快速消解法等。

2.1 ?重鉻酸鹽法

在硫酸酸性介質中，以K2Cr2O7為氧化劑，Ag2SO4為催化劑，HgSO4為氯離子的掩蔽劑，在強酸介質中加熱回流一段時間，K2Cr2O7可以將水樣中的還原物質氧化，消解液自然冷卻后，加水稀釋，以試亞鐵靈為指示劑，以（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O溶液滴定剩余的K2Cr2O7，根據（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O溶液的消耗量計算水樣的COD 值。

重鉻酸鹽法測定結果準確度高，穩定性好。在一定的氯離子濃度范圍內可很好地消除氯離子的干擾;但該方法實驗耗時較長，不適合大批水樣的測定。

2.2 ?碘化鉀-堿性高錳酸鉀法

在堿性條件下，加一定量KMnO4溶液于廢水中，并在沸水浴上加熱反應，氧化水中的還原性物質。加入過量的KI還原剩余的KMnO4，以淀粉做指示劑，用Na2S2O3滴定釋放出的碘，換算成氧的濃度。

該方法檢出限低，適用于高氯離子，低COD水樣的測定;但該方法與重鉻酸鹽法不同，因此對同一水樣測定結果差別較大。該方法只適用0.2mg/L～62.5mg/L。此外，目前均以CODCr作為排放標準，需要利用換算系數將CODOH·KI轉化為CODCr。此外，該方法的操作也較復雜， 需要消除Fe3+和NO2-的干擾。

2.3 ?標準曲線法

配制已知氯濃度的系列溶液，在不加HgSO4掩蔽劑的情況下，按重鉻酸鉀法的測定方法，確定氯離子濃度與其消耗K2Cr2O7而產生COD之間的關系。水樣在先不加AgSO4催化劑的情況下，先將氯離子氧化掉，然后在催化劑存在的條件下繼續氧化，最后滴定水樣COD表觀值，扣除氯校正值即得到樣品真實COD值。該方法測定結果準確性高，穩定性好，省去了掩蔽劑HgSO4的使用，保護了環境，適用于氯離子濃度在2000mg/L～15000mg/L、COD<200mg/L的廢水COD測定;但測定過程較復雜，測定前需測定水體中氯離子含量，另外，氧化劑的濃度對氯離子干擾程度有較大的影響。

2.4 ?銀鹽沉淀法

先用AgNO3使水樣中氯離子生成AgCl沉淀，以徹底消除氯離子對COD測定的干擾。再按照國標法在水樣中加一定量的K2Cr2O7和催化劑硫酸銀硫酸，在強酸介質中加熱回流一定時間，用硫酸亞鐵銨滴定剩余的K2Cr2O7，根據消耗K2Cr2O7的量計算COD值。優點：通過加入AgNO3直接沉淀氯是一種快速有效的方法。銀鹽沉淀法穩定性、準確性較高。缺點：當水中存在懸浮物時，有可能產生共沉淀，對測定結果產生影響，只適用于懸浮物較少水樣的COD測定;缺點：實驗成本高。

2.5 ?快速消解法

準確移取水樣至消解管中，在165 ℃下消解20min，冷卻后用檢測儀器讀數。優點：省時、節能，可以同時測定大批量水樣;缺點：此方法能夠屏蔽的氯離子有限，超過會影響實驗結果的測定。

3 ?重鉻酸鹽法測定高氯廢水中COD時對氯離子干擾的消除

現階段，高氯廢水COD含量測定多采用重鉻酸鹽法。但用K2Cr2O7氧化水樣時，由于K2Cr2O7的強氧化性，會把氯離子氧化為氯氣，消耗K2Cr2O7，影響實驗結果。目前，氯離子消除主要有以下幾種方法。

3.1 ?硫酸汞法

本方法經回流后，氯離子可與HgSO4結合成可溶性的氯汞配合物。HgSO4溶液的用量可根據水樣中氯離子的含量，按質量比m[HgSO4]：m[cl-]≥20：1的比例加入。

在不稀釋水樣的情況下，HgSO4至多屏蔽掉1000mg/L的氯離子，而廢水中氯離子含量早已超過1000mg/L，所以我們進行了如下實驗，取COD含量為500mg/L的標準溶液25份，把標準溶液分為5組，每組各加入氯離子200mg/L、1000mg/L、2000mg/L、5000mg/L、10000mg/L，改變五組溶液中HgSO4加入量，測定COD值，結果如表1所示。

由表1可以看出，隨著氯離子濃度的增大，COD值測定誤差越大;隨著HgSO4加入量的增大，COD測定誤差減小。綜上所述，實驗中HgSO4加入是在不浪費試劑的原則下足量加。但是此方法也有缺點，由于汞鹽的出現，會對水體造成二次污染。

3.2 ?稀釋法

對廢水中COD含量高（COD≤50mg/L的水樣適用重鉻酸鹽法測定）的樣品可以采用稀釋法，消除氯離子的干擾。將廢水中加入成梯度的氯離子溶液，加入等量的HgSO4，可以發現稀釋后，HgSO4能將氯離子屏蔽掉的COD值和理論值比較接近，誤差比較小，但是過量稀釋水溶液，誤差也會隨之升高。

3.3 ?硝酸銀法

對于水樣中氯離子含量高，COD含量低的廢水樣品，理論上可以加入AgNO3和水樣中氯離子反應生成AgCl沉淀，消除氯離子對于實驗的影響。但是因為AgNO3價格較高，所以一般不會利用此方法來消除氯離子對COD檢測的干擾。

3.4 ?其他方法

目前消除氯離子的方法還有：扣除氯離子對重鉻酸鉀的消耗量和加入三價鉻使重鉻酸鉀氧化性能降低等方法。

4 ?結論

（1）對于高氯廢水COD的測定，目前采用的各種測定方法都具有一定的局限性，建議有必要根據水樣的特點，選取最合適的方法。（2）在選擇重鉻酸鹽法測定COD時，一般采用HgSO4作為氯離子掩蔽劑，雖然效果顯著，但增加了對環境的污染，建議尋找研究新的氯離子掩蔽劑。（3）當氯離子含量較大，COD含量較低時，可以用HgSO4掩蔽氯離子干擾。（4）當氯離子濃度和COD濃度都較大時，可以用稀釋法消除氯離子干擾。

參考文獻：

[1] 蔡毅飛，宗振庸，侯澤明等.高氯廢水的COD測定方法研究與分析[J].科技資訊，2017（18）：119～120.

作者簡介：

王婷（1993—）女，漢族，山東青島人，大學本科學歷，研究方向：污水處理的研究及檢測方法的優化。

張部勇（1974—）男，漢族，山東青島人，大學?？茖W歷，研究方向：污水處理行業檢測方法的研究及應用。