碳五產業鏈設計現狀簡析

文/徐金光

以碳五驅動高性能高分子材料循環利用產業鏈的構建探討——目前，國內七大石化基地相繼投產，山東省裕龍島也緊隨其中，大規模的煉化一體化項目中基本均規劃了石腦油裂解制乙烯裝置。石腦油基乙烯的裂解產物中富含大量的烯烴，特別是裂解碳五，含有大量的異戊二烯、間戊二烯以及雙環戊二烯等高分子聚合物的單體組分，具有非常高的深加工價值。從碳五雙烯烴驅動下游高分子材料，已成為業內共識。同時在即將實施的輪胎“生產者責任延伸制”要求下，使得輪胎生產與循環經濟之間產生了閉環的產業互動。本文通過對碳五上下游的研究，對以碳五驅動高性能高分子材料循環利用產業鏈的構建進行了探討。

裂解碳五主要來源于煉化一體化中的以石腦油為原料的乙烯裝置副產物，雖然目前乙烯原料輕質化趨勢明顯，以頁巖氣（乙烷、丙烷）和丙炔為原料的乙烯裂解工藝路線（此兩種工藝路線幾乎無碳五副產物）所占比重在近年來越來越大，但是，石腦油裂解仍然是乙烯重要的來源。國內以石腦油為原料的乙烯裝置仍占70%以上。2018 年，國內原油加工能力為8.61 億t/a，石油基乙烯產能為1 540 萬t/a，未來5 年內，公開信息顯示，尚有新增產能1 180 萬t/a。初步估計，裂解碳五混合物現有產能約為150 ～200萬t，到2025 年，總產能約為250 ～300 萬t/a。乙烯、碳五主要產能及預計分布如表1 所示。

石腦油基乙烯的裂解產物中富含大量的烯烴，特別是裂解碳五，含有大量的異戊二烯、間戊二烯以及雙環戊二烯等高分子聚合物的單體組分，具有非常高的深加工價值。目前，不具備深加工能力的企業，將裂解碳五作為調油組分，或者作為工業爐的燃料；具備深加工能力的企業，逐步開始啟動從裂解產物到高分子材料的產業鏈。

表1 石腦油基乙烯主要產能及預計分布表（萬t）

裂解碳五通過分離提取的高純聚合級異戊二烯，引起了業內多年的關注，因其分子結構與天然橡膠的重復單元高度一致，主要用于合成異戊橡膠，作為天然橡膠的替代品。在2008 ～2012 年，由于盛產天然橡膠的東南亞氣候惡化、政局突變等原因，天然橡膠價格飆升300%以上，對下游輪胎企業造成了前所未有的負擔。因此，使用裂解碳五產生的異戊二烯合成異戊橡膠的產業安全戰略被重新提及，國內也出現了異戊橡膠的項目建設高峰，但隨著天然橡膠市場的回歸，國內碳五產業周期性高溫恢復理性。異戊二烯的出路再次遇到瓶頸，原建成項目也開始進行產品升級和轉型。最多的探索是常規異戊橡膠向異戊膠乳的轉變，異戊橡膠膠乳目前主要用于醫療用品的生產，比如醫用手套等。這也是除了小批量的精細化工領域的應用外，較為成熟的一條路徑。

基于上述探討，本文主要側重于異戊二烯的產業延伸，異戊二烯一般情況下約占裂解碳五的15 ～25%，因此，國內異戊二烯在2025 年將會達到50 萬t/a 以上，極富規模化深加工價值。

異戊二烯下游應用現狀

異戊二烯目前開發的下游應用領域主要包括：

高順式異戊橡膠

采用異戊二烯溶液聚合的方式生產的高順式1，4-聚異戊二烯橡膠是一種通用型合成橡膠，其微觀結構和力學性能與天然橡膠（NR）相近，故有“合成天然橡膠”之稱，很多應用中可以替代NR 或并用，具有拉伸結晶傾向，生膠強度高等特點。

通過在膠液中添加乳化劑的方法生產的醫用級異戊膠乳可用于生產醫用外殼手套和相關薄型乳膠產品，具有強度高、延伸率好以及手感好等優點。同時，因異戊橡膠中不存在天然橡膠支鏈上的醛基，人體對此不過敏，可滿足不同用途的需要。

圖2 碳五主體產業循環經濟圖

反式聚異戊二烯

采用異戊二烯本體聚合的方式生產的反式聚異戊二烯（TPI）性能與天然的古塔波橡膠、巴拉塔橡膠和杜仲橡膠相同。在60℃以下的迅速結晶，是具有高硬度高拉伸強度的結晶型聚合物。未硫化的生膠有熱塑性彈性體的性質，在高溫下呈流動性，在常溫下具有硫化膠的物理機械性能。硫化膠具有強韌的機械性能。硫化加深而不溶于沸苯。TPI 既是塑料，又是橡膠，還可用作功能材料，用途廣泛，是一種性能優良的新型合成材料。

丁基橡膠

丁基橡膠是異丁烯與異戊二烯（3%～5%）的共聚體，是具有良好的耐老化性、電性能以及氣密性的合成橡膠，用作輪胎、電纜包覆材料。

丁戊橡膠

丁戊橡膠是丁二烯與異戊二烯的共聚體（BIR），經長春應化所小試，兩種單體比在80/20 時聚合體性能最佳。原朝陽長征輪胎廠曾對BIR 做過初步的性能試驗，從機械素煉、混煉及物理機械性能試驗表現來看，該聚合體性能接近于順丁橡膠，被稱為改性順丁橡膠。BIR 與天然橡膠并用時，除保持順丁橡膠的耐磨性、彈性好、耐寒以及生熱性小等優點外，在扯斷力、抗撕裂力和半成品粘性以及混煉包輥性能方面都有明顯改善，尤其在撓曲龜裂性能方面表現更為優異，與順丁橡膠相比，更適合應用于輪胎中。

SIS

苯乙烯-異戊二烯（40%）-苯乙烯嵌段聚合物（SIS）主要用于粘接劑生產。隨著技術的不斷發展，SIS 現已成為生產熱熔壓敏膠很重要的基礎原料，用SIS 生產的熱熔壓敏膠廣泛用于包裝、書籍無線裝訂、 絕緣以及標志等領域。

二氯菊酸

作為繼有機氯、有機磷以后的第3 代殺蟲劑，具有低毒、低殘毒的特性，具有代表性的含鹵素菊酯，如氯芐菊酯、氯氰菊酯以及溴氰菊酯，其重要中間體二氯菊酸在生產上都用異戊二烯縮合。

二氯苯醚菊酯

二氯苯醚菊酯是二氯菊酸乙酯經皂化－縮合反應而得的高效殺蟲劑。該品為高效低毒殺蟲劑，用于防治棉花、水稻、蔬菜以及果樹茶樹等多種作物害蟲，也用于防治衛生害蟲及牲畜害蟲，殺蟲作用強烈，很低的濃度即可使害蟲中毒死亡。

目前，裂解碳五的下游并未完全打開，況且大部分碳五下游產品市場持續低迷，大部分裂解碳五基本是作為煉化企業的工業爐燃料或者汽油的調油組分，并未形成高附加值的產業鏈。因此，著眼于該領域科研水平和產品應用，本文重點針對通過異戊二烯合成液態聚異戊二烯，并且應用到高性能輪胎液態煉膠中的產業鏈，同時根據國家即將實施的“輪胎生產責任者延伸制”，配套廢舊輪胎資源化回收利用，以實現資源循環。另外，對于醫用級異戊膠乳進行簡要延伸，以使異戊二烯的利用更加多元。本文推薦的產業鏈如圖2 所示。

表3 碳五抽提技術對比

技術發展現狀簡述

根據上文對碳五產業鏈的概括與設計，支撐該產業鏈設計的技術包括碳五抽提工業化技術（或者異戊二烯合成技術）、稀土異戊橡膠生產技術、醫用級異戊膠乳工業化技術、液相煉膠技術以及廢舊輪胎熱解技術。上述技術目前均已實現國產化，并且大多已經完成工業化生產的驗證，可以對本文設計的產業鏈進行有力的科技支撐。

碳五抽提工業化技術

以乙烯裂解副產碳五混合物為原料分離聚合級異戊二烯，采用的方法是萃取精餾，目前已經工業化的萃取精餾技術采用的萃取劑主要有乙腈（ACN）、甲基吡咯烷酮（NMP）和二甲基甲酰胺（DMF），3 種萃取精餾方法的特點對比如表3 所示。

從表3 的技術對比來看，3 種萃取精餾技術各有利弊，但國內近10 年內投產或在建的大規模碳五分離裝置均采用國內成熟的乙腈法碳五分離技術，如2012 年投產的撫順伊科思新材料有限公司15 萬t/a 碳五分離裝置、2018年投產的惠州伊斯科新材料科技發展有限公司30 萬t/a 碳五分離裝置以及在建的浙江德榮化工有限公司40 萬t/a 碳五分離裝置均采用國內開發、設計的乙腈法碳五分離技術。

異戊二烯合成工業化技術

在碳五資源稀缺的地區，也可以采用合成技術生產異戊二烯。雅羅斯拉夫、歐洲化學和日本可樂麗開發的烯醛法是成熟的異戊二烯合成技術，具有數十年的產業化歷史，采用高純異丁烯（從MTBE 熱解獲得）和37%甲醛水溶液反應進行合成，可獲得高純度的聚合級異戊二烯。但是目前對中國轉讓的技術仍然是其20 世紀60 ～70 年代開發的一代技術，更加先進的二代、三代先進技術仍不對中國轉讓。

中科院長春應用化學所近年來開發了MTBE 與甲醛直接反應合成異戊二烯技術，并且通過了中試，形成了10 萬t/a 產能的成套工業化技術，成功突破了多相負載催化劑開發、雙提升并列流化床放大和物料分離回收及再利用等系列關鍵技術，解決了催化劑單程轉化率及選擇性低、雙提升并列流化床以及再生床技術放大等技術難題。MTBE 和甲醛均為易得的化工原材料，使以異戊二烯為原料生產高附加值的高分子材料不受上游煉化一體化的產業配套限制和地域限制。

稀土異戊橡膠（液態或固態）生產技術

稀土異戊橡膠是在20 世紀70年代由中國首先開發的，1964 年中國用稀土引發劑合成了順式結構含量為93 ～95%的異戊橡膠，受到國內外的重視。1970 年由吉林化學工業公司化工研究院等進行工業化開發研究，其中包括在順丁橡膠生產裝置上進行了工業化試驗，1975 年中間試驗通過技術鑒定。試生產的稀土異戊橡膠質量接近鈦系異戊橡膠，制成的輪胎通過里程試驗達到國家標準。但是由于多種原因，始終沒有實現工業化，當時的技術也沒有得到進一步的發展。

中科院長春應用化學研究所在國內研發的基礎上，進一步進行技術升級，開發的催化劑具有高活性、高順式定向性、低成本和產品分子量及其分布可控（Mw/Mn ≤2.5）的特點。成套技術形成了催化單元分散放大技術、聚合預混技術、高粘體系聚合釜設計、絕熱聚合技術、分子量分布調節技術以及高粘體系膠液輸送技術等多項專有技術和知識產權。特別是絕熱聚合技術的應用，使異戊二烯的溶液（正己烷或環己烷）聚合反應在催化劑的引發下自發進行，解決了異戊二烯聚合反應引發難、撤熱難，以及膠液粘度大、管道輸送難等本質性難題。

聚合反應產生的膠液可直接用于液相煉膠，同時通過更換催化體系生成的醫用級膠液，在膠液中加入特定的乳化劑，可產生醫用級異戊膠乳，用于醫用外科手套、粘性繃帶、橡膠奶嘴、理療帶、膠乳海綿以及計生用品等高品質、高附加值橡膠制品的生產。

液相煉膠技術

1997 年美國卡博特公司經過多年研發，第一次實現了連續濕法制造天然膠/炭黑母煉膠的工藝。卡博特采用特殊設計的混合器使天然橡膠膠乳與炭黑水漿迅速混合和凝固，并在高溫下進行短時間的干燥制得了天然膠/炭黑母煉膠。此種母煉膠由于填料的分散大大改善和較高的聚合物與填料間的相互作用，因此具有優異的性能。另外填料分散不受填料形態的限制，因此大大擴展了橡膠用炭黑性能的范圍。使用濕法混煉大大簡化了橡膠混煉工藝，并實現了低能耗混合和無粉塵作業。與干法混煉膠相比，此種材料可顯著提高硫化膠性能，包括降低膠料的滯后損失因此降低輪胎在行駛過程中的滾動阻力和生熱，并改善耐切割性能、耐屈撓疲勞性能以及提高輪胎的耐磨性能。卡博特公司申請了專利并在馬來西亞建立了中試工廠。米其林公司于2007 年購買了將此項技術在輪胎中10 年獨家使用權，用此技術制造的母煉膠生產高性能輪胎。

2010 年以后，國內開發了一種不同于卡博特公司的液相混煉技術，在技術上突破了卡博特公司的專利壁壘。新的技術不僅適用于天然膠，而且適用于各種合成膠的液相混煉；而填料的品種也不僅僅局限于炭黑，也適用于其他納米填料及橡膠補強劑和配合劑。

液相煉膠即為將各類合成橡膠膠液在凝聚前抽出并加入各類配合劑，充分分散，使其混合均勻。解決了合成橡膠凝聚成膠塊后再一次打碎混合的工序冗余和能耗冗余，溶液環境下，各類配合劑混合程度高、分散性更好。并且由于膠液凝聚、后處理與混煉的工藝集成，使得整體工藝節能20%以上，大幅降低了投資和運營成本。

廢舊輪胎熱解技術

對于廢舊輪胎的資源化利用，包括再生橡膠法、輪胎翻新、制成膠粉膠粒以及熱解資源化等技術路線，但是前3 者均存在成本高、污染嚴重以及適應性差等不能有效解決的技術瓶頸。而熱解技術隨著國內的深入研究和改良，也逐漸成熟。目前，國內已成功實現工程化和產業化運營。

廢舊輪胎的熱裂解是將輪胎在無氧或惰性氣體保護的狀態下進行熱分解，可產生固體殘渣、不凝性氣體和油品。其中固體殘渣可以用來做炭黑或活性炭，氣體直接作為燃料氣燃燒使用，油品可以作為橡膠燃料油燃燒或者從中提取化學化工物質，實現能源的最大回收和廢舊輪胎的充分再利用，具有較高的社會和經濟效益。

隨著輪胎“生產者責任延伸制”的上層設計和社會需要，廢舊輪胎熱解技術將會在國內全面推行，真正解決輪胎制造業循環經濟最后一公里的難題。

結束語

本文結合國內碳五的下游產業現狀，分析了以裂解碳五為驅動力的循環產業構建可能性，并對碳五全過程產業鏈中涉及到的技術進行了論證和產業集成，僅供業內產業規劃參考。