遼寧某冶煉廠周邊農田土壤與農產品重金屬污染特征及風險評價

都雪利，李波，崔杰華，李國琛*，王顏紅*

（1.中國科學院沈陽應用生態研究所，沈陽110016；2.中國科學院大學，北京100049）

重金屬污染具有長期性和不可逆性等特點[1]，不僅會破壞農田土壤的組織結構，還會降低土壤微生物（包括真菌和細菌）的數量和種類。進入土壤中的重金屬會通過影響植物的生理特征，如光合作用、水分和養分利用率及酶的有效性等間接降低農產品的質量和產量[2-3]。我國因重金屬污染的農田造成的年均糧食減產量在1 000萬t以上[4]。重金屬超標的農產品被人體攝入吸收后在人體內富集，從而對人體健康產生潛在風險[5-7]。因此，開展農產品重金屬污染風險評價，可以為我國農產品重金屬安全監管提供科學依據，為膳食消費數據庫和主要食源性危害數據庫的完善提供數據支撐[6-7]。

土壤-作物的遷移是植物攝取環境Cd 的主要途徑[8]，而大氣沉降是植物攝取環境Pb 的重要途徑[9]。冶煉生產活動排放的重金屬通過大氣沉降、廢渣滲濾和污水灌溉進入土壤[10-11]，是周邊農田土壤和農產品中重金屬的主要來源。不同重金屬在農產品中的傳輸途徑不同，大氣和土壤來源對農產品可食用部分中重金屬的貢獻大小尚不明確。

遼寧省某冶煉廠是我國北方重要的化工和有色金屬冶煉基地，其周邊農田土壤和農產品均存在嚴重的重金屬污染問題。李亮亮等[12]繪制了該地區土壤中Pb 的空間分布；劉翠華等[13]對該廠周圍土壤中重金屬Cd 的污染程度進行了評價。常沙等[14]研究了該廠周邊土壤中主要重金屬的水平、垂直分布規律，并評價了生態風險。我們前期以該廠為中心，繪制了土壤中8種重金屬的空間分布，采用主成分分析證明Cd和Pb主要受工業生產、交通運輸等人為活動影響[15]。

為系統探究該冶煉廠周邊重金屬污染狀況、風險水平和主要積累途徑，本研究分析周邊土壤和農產品（玉米、花生和蔬菜）的重金屬含量特征，利用暴露風險指數評價通過農產品攝入的重金屬對人體產生的健康風險，結合盆栽試驗、模擬試驗判別重金屬在花生、玉米中的主要富集器官和傳輸途徑。研究結果可以讓我們了解當地土壤和農產品重金屬污染狀況，為土地安全利用、種植業結構調整以及農產品安全生產提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

葫蘆島是我國北方重要的化工和有色金屬冶煉基地，有著較長的重金屬污染史（1937—1997 年），如1952—1998 年，葫蘆島市錦化化工廠在生產過程中產生含有大量汞的鹽泥和廢水，這些含汞廢物以5.60 t·a-1的速度排入五里河，導致河流及附近的土壤和植物受到不同程度的污染。葫蘆島冶煉廠是亞洲最大的鋅冶煉廠，始建于1937 年，占地8 hm2，年產3.3×105t 鋅的同時，還產生Cu、Zn、Pb 和Cd 等重金屬廢棄物[16-17]，采用組織和無組織方式排放“三廢”（含有多種重金屬）。研究顯示，冶煉廠周邊農田土壤存在嚴重的重金屬污染問題[12-13]。

該地區屬溫帶大陸性季風氣候，四季分明，秋冬季盛行北風、東北風和西北風，夏季盛行東南風和南風；年平均最高氣溫為14.3～15.1 ℃，年平均最低氣溫為2.3～4.0 ℃，年平均降水量為560～630 mm；研究區農田土壤為褐土和草甸土（露天），農作物主要以花生、玉米和蔬菜為主，花生、玉米利用自然降水灌溉，無人工灌溉；蔬菜利用地下水灌溉，無污水灌溉。肥料以復合肥為主，施加量約為750 kg·hm-2。

1.2 樣品采集

葫蘆島冶煉廠東面和南面臨海，西面以居民區為主（分布有小塊耕地和菜園），農業用地主要在北部區域。2018年9月19—20日在距冶煉廠1 km 以外的農產品種植區（120.878～120.938°E，40.729～40.858°N，圖1）采集所有類型農產品，共采集農產品及對應的表層土壤（0～20 cm）樣品73 對，其中玉米樣品31 對，花生樣品14對，蔬菜樣品28對（小白菜6對、大白菜16對、蘿卜6對）。采樣點分布見圖1。

1.3 分析方法

圖1 冶煉廠周邊采樣點分布圖Figure 1 Distribution of sampling points around a northern smelter

土壤樣品經自然風干后，四分法取樣，過2 mm篩，用pH 計測定pH；過0.149 mm 篩，放自封袋備用。農產品樣品先用自來水沖洗干凈，再用去離子水清洗3 次，其中花生和玉米樣品用烘箱烘干，最后用粉碎機粉碎，裝入自封袋待測[18]；蔬菜樣品（地上部分）用濾紙吸干表面多余水分，用打樣機均勻打碎，裝入自封袋存于冰箱待測[19]。土壤樣品和農產品樣品均采用酸系（硝酸-高氯酸-氫氟酸）體系消解，樣品中Cr、Cd、Cu、Ni、Pb 和Zn 的含量使用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）測定，As和Hg的含量使用原子熒光光度計（AFS）測定，測定過程中，土壤樣品使用國家標準土壤樣品GSS-14和GSS-16進行質量控制，農產品樣品使用國家標準物質樣品GSB-11 和GSB-26 進行質量控制[20]。依據《食品安全國家標準》（GB 5009—2016）相關規定，堅果、谷物類（包括花生、玉米等）的重金屬含量以單位干質量計，蔬菜類（包括蘿卜、白菜等）的重金屬含量以單位濕質量計。數據的記錄及處理采用Excel 2010。根據以下公式[21]計算相關指標：

籽粒富集系數（BCF）=籽粒重金屬含量/土壤相應重金屬含量

籽粒轉運系數（TF）=籽粒重金屬含量/莖葉相應重金屬含量

1.4 盆栽試驗

1.4.1 試驗材料

為了判別重金屬在污染嚴重的農產品中的傳播途徑，本研究選取花生、玉米進一步開展盆栽試驗。為了保證盆栽試驗和工廠污染區重金屬污染情況的可比性，選取的供試土壤需與污染區土壤具有相同的類型特征，并且沒有歷史性的重金屬污染。其中花生供試土壤取自河南花生主產區，為0～40 cm土壤，去除明顯雜質后，風干，混勻，過1 cm×1 cm篩；土壤pH為7.4，Cd含量為0.111 mg·kg-1。Cd污染物為CdCl2·2.5H2O，供試花生為花育22，供試容器為直徑28 cm、高38 cm的花盆，場地為塑料大棚。

玉米供試土壤取自沈陽新民市大棚基地，為0～40 cm 土壤，去除明顯雜質后，風干，混勻，過1 cm×1 cm 篩；土壤pH 為6.0，Pb 含量為21.24 mg·kg-1。Pb污染物為Pb（OAc）2·3H2O，供試玉米為美鋒13 號，供試容器為直徑28 cm、高38 cm 花盆，場地為塑料大棚。

1.4.2 試驗設計

（1）土壤加Cd 試驗：每盆裝風干土12.5 kg，加入1.5 mg·kg-1CdCl2·2.5H2O 溶液，混勻，平衡30 d。選取大小一致的花生種子10粒播種，待秧苗展開2片葉子時留下長勢均勻的3 株，3 個重復。試驗所用肥料為有機鉀肥，由沈陽八奇農業科技有限公司提供，其中N+K≥16%、有機質≥16%，未檢測出Cd。

（2）土壤加Pb試驗：按照土壤加Pb濃度設6個處理水平，分別為0、20、100、200、300、500 mg·kg-1，每個水平3個重復。每盆裝風干土6 kg，根據Pb濃度計算Pb（OAc）2·3H2O 的加入量，將風干土、Pb（OAc）2·3H2O 和20 g 復合肥混勻。基質裝盆后，注水至飽和，放置兩周后進行播種。

（3）葉面噴施Pb試驗：按照噴施的Pb濃度設6個處理水平，分別為0、10、30、50、100、200 mg·L-1，每個水平3 個重復，每盆裝風干土6 kg。在玉米拔節期到抽穗期之前，每5 d于上午9：00對葉面噴施200 mL不同濃度Pb（OAc）2·3H2O溶液，共噴施13次。

2 結果與討論

2.1 冶煉廠周邊農田土壤重金屬含量特征

冶煉廠周邊農田土壤pH 均值為6.4，變異系數為11.0%，其重金屬含量特征見表1。污染土壤中Hg、Cd、Zn、Pb、Cu、As、Cr 和Ni 的平均值分別為土壤背景值的65.2、45.4、6.3、4.2、2.7、1.3、1.0 和1.0 倍，說明該地區除As、Cr和Ni以外，其他重金屬元素均存在明顯的污染與富集趨勢。其中，Cd、Zn、Cu、Pb 和Hg 的超標率分別為100%、84.4%、45.3%、32.8% 和28.1%，這與劉翠華等[13]研究表明該冶煉廠周邊農田土壤已受到嚴重的Cd 污染，常沙等[14]研究表明該冶煉廠周邊農田土壤主要受Cd、Hg、Zn 和Cu 的污染結果一致。另 外 ，Hg、Cd、Pb、Cu 和Zn 的 變 異 系 數 分 別 為177.0%、62.6%、59.4%、57.3% 和56.8%，說明5種重金屬在土壤中的離散程度大，受人為干擾較大。冶煉廠生產活動是該研究區的主要人為活動，推測該地區重金屬污染主要受冶煉廠生產活動的影響。

土壤樣品Cd含量范圍為0～20 mg·kg-1，Pb含量范圍為22.5～160.8 mg·kg-1，有3份土壤樣品的Pb含量過高，其均距離冶煉廠較近。

2.2 冶煉廠周邊農田土壤重金屬污染評價

在研究了重金屬含量特征的基礎上，本研究進一步對含量超標的重金屬進行污染評價。具體以《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）中的農用地土壤污染風險篩選值為臨界值，采用單因子污染指數和內梅羅綜合污染指數評價冶煉廠周邊農田土壤重金屬污染狀況，相關結果見表2。

Cd 的單項污染指數平均值（Pi）為4.9，為重度污染水平，這與劉翠華等[13]研究表明冶煉廠北部15 km范圍內土壤Cd為重度污染水平結果一致；Hg和Zn的單項污染指數平均值分別為2.4和1.3，為中度污染和輕度污染水平，其他5 種元素的污染指數均低于1.0，為安全或警戒水平。從土壤樣品在各級污染程度的分布可知，Cd、Hg 和Zn 重度污染率分別為58.9%、21.9% 和2.7%，Cu 輕度污染率為6.8%；Pb、As、Cr 和Ni屬清潔或警戒水平。綜合污染指數平均值（P綜）為3.6，表明土壤整體為重度污染水平。常沙等[14]的研究表明該研究區土壤為中度污染水平，對比當前結果說明該研究區土壤近兩年仍不斷受到重金屬污染。劉翠華和常沙等[13-14]的研究采用《土壤環境質量標準》（GB 15618—1995），本研究采用《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）。兩個標準比較，Hg 的風險篩選值從0.3 mg·kg-1修訂為1.8 mg·kg-1，Ni的風險篩選值從40 mg·kg-1修訂為70 mg·kg-1，Pb的風險篩選值從250 mg·kg-1修訂為90 mg·kg-1，Cd、As、Cu、Cr 和Zn 的風險篩選值沒有變化，分別為0.3、40，50，150 mg·kg-1和200 mg·kg-1。比較可知，兩個標準的Cd 限量值未變化，證明該地區Cd長期處于重度污染水平。

2.3 冶煉廠周邊農產品重金屬含量特征

花生籽粒重金屬含量（單位干質量）特征分別見表3 和圖2a。花生樣品Cd 含量范圍為1.381～2.138 mg·kg-1，Pb 含量范圍為1.723～8.724 mg·kg-1，Cd、Pb含量較高的樣品均分布在冶煉廠附近。花生Cd、Pb平均含量超過《食品中污染物限量》（GB 2762—2017）限量值，其超標率均為100%。花生Pb、As、Cu 和Cr的變異系數范圍為25.9%～47.0%，屬于中等變異（20%＜CV＜50%）[22]，說明可能受到冶煉廠生產活動的干擾[23]。

表1 冶煉廠周邊農田土壤重金屬污染特征Table 1 Characteristics of heavy metal pollution in farmland around smelter

玉米籽粒重金屬含量（單位干質量）特征分別見表4 和圖2b。玉米樣品Cd 含量范圍為0.003～0.204 mg·kg-1，Pb 含量范圍為0.002～7.250 mg·kg-1，只有2個樣品的Pb 含量很高，且2 個樣品均分布在冶煉廠附近。玉米Pb 平均含量超過GB 2762—2017 限量值，Cd、Pb 超標率分別為69.2% 和46.2%。玉米Cd、Pb、Cr、Ni、Hg 的變異系數均大于50%，屬于強度變異（CV＞50%）；As 和Cu 的變異系數分別為38.1% 和21.9%，屬于中等變異[22]，說明玉米籽粒的重金屬含量差異比較大，可能受到冶煉廠生產活動的干擾[23]。

蔬菜重金屬含量（單位濕質量）特征分別見表5和圖2c。蔬菜樣品Cd 含量范圍為0.015～0.636 mg·kg-1，Pb 含量范圍為0.009～0.320 mg·kg-1，3 個樣品的Cd 含量和2 個樣品的Pb 含量過高，這5 個樣品均距離冶煉廠較近。以GB 2762—2017 限量值為標準，蔬菜Cd、Pb超標率分別為15.6% 和13.1%，其中，小白菜超標率分別為30.3% 和19.1%，大白菜和蘿卜均未超標，說明小白菜富集Cd、Pb 的能力大于大白菜和蘿卜。這與貴州銅仁汞礦區小白菜Cd、Pb 污染程度大于大白菜和蘿卜的研究結論一致[24]。我們前期研究發現，蘿卜比大白菜更容易超標，原因之一是蘿卜是根莖類作物，直接從土壤中吸收重金屬[15]。花生和蘿卜的果實都在地下，而花生Cd、Pb 超標更嚴重，原因是花生等豆科植物的蛋白中含有的巰基是絡合Cd的主要結構[18]。

由超標率結果可知，花生、玉米和小白菜污染較為嚴重，建議減少種植花生、玉米和小白菜，適量增加大白菜和蘿卜的種植。

表2 單項污染指數（Pi）和內梅羅綜合污染指數（P 綜）對冶煉廠土壤（0～20 cm）重金屬污染狀況的評價Table 2 Pollution status of soil（0～20 cm）heavy metals around a smelter in the north assessed by the pollution index methods

表3 花生籽粒重金屬含量特征（n=14）Table 3 Characteristics of heavy metal contents in peanut seeds（n=14）

表4 玉米籽粒重金屬含量特征（n=31）Table 4 Characteristics of heavy metal contents in corn kernels（n=31）

圖2 花生、玉米和蔬菜樣品Cd、Pb含量特征Figure 2 Characteristics of Cd and Pb contents in peanut，corn and vegetables

表5 蔬菜重金屬含量特征（n=28）Table 5 Characteristics of heavy metal contents of vegetables（n=28）

2.4 冶煉廠周邊土壤農產品Cd、Pb來源分析

根據超標率分析，花生和玉米的Cd、Pb超標率較高。因此，我們進一步通過原位取樣分析和盆栽模擬試驗相結合的方式來探究和驗證花生和玉米中Cd、Pb的來源及其遷移路徑。

2.4.1 土壤Cd、Pb含量水平分布特征

土壤Cd、Pb 含量水平分布特征見圖3。重金屬含量高的土壤集中在冶煉廠附近，隨離冶煉廠距離的增加，土壤Cd、Pb 含量均呈降低趨勢。相應地，超標尤其是含量異常高的農產品也主要采自距離冶煉廠較近的地塊，1～15 km 的農田土壤及種植的農產品均受到Cd、Pb污染。

圖3 土壤Cd、Pb含量水平分布示意圖Figure 3 Horizontal distributions of Cd and Pb in soil

2.4.2 Cd、Pb在花生及玉米中的富集系數與轉運系數籽粒富集系數常用來反映植物籽粒對土壤重金屬富集能力的大小，通常用植物籽粒某種重金屬含量與土壤中同種重金屬含量的比值表示[25]。土壤中的重金屬被植物根系富集[26]，通過主動吸收或被動吸收進入細胞，進而通過蒸騰作用向地上運輸，是農產品中重金屬的主要來源。籽粒轉運系數常用來反映植物籽粒對莖葉重金屬元素轉運能力的大小，通常用植物籽粒某種重金屬含量與莖葉中同種重金屬含量的比值表示[25]。

本研究利用富集系數和轉運系數探究不同農產品在土壤和大氣中富集Cd、Pb 的能力。農產品籽粒Cd、Pb 富集系數和轉運系數見表6。花生籽粒Cd 的富集系數顯著大于Pb（P＜0.05），表明花生籽粒富集土壤Cd的能力高于Pb；玉米籽粒Pb的富集系數顯著小于Cd（P＜0.05），表明玉米籽粒富集土壤Pb 的能力低于Cd。花生籽粒Cd 的轉運系數顯著小于Pb（P＜0.05），表明Pb 比Cd 更容易由莖葉向籽粒轉運；玉米籽粒Cd 的轉運系數顯著小于Pb（P＜0.05），表明Pb 比Cd更容易由莖葉向籽粒轉運。

表6 不同農產品籽粒富集系數與轉運系數Table 6 The seed BCF and TF of different agricultural products

2.4.3 農產品不同器官Cd、Pb分布特征

室內盆栽試驗（土壤添加Cd 1.5 mg·kg-1）中，花生各器官Cd 含量為根＞葉＞莖＞殼＞籽粒（圖4），說明土壤中的Cd 通過根系轉運至莖、葉、殼和籽粒；冶煉廠周邊實際大田（土壤和大氣中均存在Cd）中，花生各器官Cd 含量為葉＞莖＞根＞殼＞籽粒，葉和莖的含量高于根，說明葉和莖中的Cd不僅來自根部，也從大氣等途徑吸收，且對籽粒Cd有一定貢獻[8]。實際大田采集的花生樣品中，距冶煉廠1 km 的4 個樣品Cd 含量平均值為1.8 mg·kg-1，距冶煉廠10～15 km 的5 個樣品Cd 含量平均值為1.6 mg·kg-1，隨距冶煉廠距離的增加，花生中Cd含量略有降低，但無顯著差異。表明花生籽粒對土壤Cd 具有很強的富集能力[27]，推測土壤是花生籽粒Cd的主要來源。

圖4 實際大田和盆栽試驗花生各器官Cd含量特征Figure 4 Characteristics of Cd content in various organs of peanut in the actual field and pot experiment

比較盆栽試驗（土壤不添加Pb、條件模擬試驗（葉面噴施Pb濃度為10 mg·L-1）以及實際大田玉米各器官Pb 含量，分析玉米籽粒Pb 的污染來源。圖5 表明，盆栽試驗中，玉米各器官Pb 含量為根＞莖＞葉＞籽粒，說明土壤中的Pb通過根系轉運到達莖和葉，進而到達籽粒；條件模擬試驗中，玉米各器官Pb 含量為葉＞根＞莖＞籽粒，說明葉面噴施的Pb 直接被葉片吸收，且主要積累在葉片，部分轉移至莖、根和籽粒；盆栽試驗和條件模擬試驗中，不同添加濃度時，Pb 在玉米各器官的分布規律基本一致。實際大田中，玉米各器官Pb 的含量為葉＞籽粒＞莖＞根，玉米葉中Pb 含量顯著高于其他器官，與葉面噴施Pb的試驗結果相同，說明實際大田玉米主要經過葉片吸收大氣中的Pb。盆栽試驗籽粒Pb 含量遠小于根，而實際大田籽粒Pb含量顯著高于根（P＜0.05），并且土壤Pb 污染程度較低時，玉米Pb 超標率仍為46.2%，推測大氣Pb 是玉米籽粒Pb的主要來源。

圖5 實際大田、盆栽試驗和葉面噴施試驗玉米各器官Pb含量特征Figure 5 Characteristics of Pb content in different organs of corn in the actual field，pot experiment and page spray experiment

2.5 農產品人體健康風險評價

農產品質量安全可以通過國家現行標準考量，但更需要進行農產品對人體健康的風險評價，因此已引起越來越多學者的關注。研究的評價指標主要包括暴露風險指數（HQv）、健康風險指數（HRI）、發病率（MS）、富集因子（EF）和吸收因子（UF）等[28-32]。參考相關文獻[33-34]，本文采用暴露風險指數（HQv）評估進入農產品的Cd、Pb 對人體健康產生的風險[35]。其計算公式為：

式中：HQV為重金屬暴露風險指數；CDIV為通過蔬菜進入人體的重金屬平均日攝入量；RfD 為重金屬在某種暴露途徑下的日參考劑量，參照美國環保局（USEPA）的取值，Cd、Pb 分別為1、3.5 μg·kg-1·d-1；FIR為食品攝入率，蔬菜依據《中國居民膳食指南（2016）》取300～500 g，花生取50 g[36]；Cf為蔬菜可食部分重金屬含量；BW 為人體平均體質量，取60 kg。若HQV＜1，表明對人體不存在健康風險；HQV≥1，表明對人體存在健康風險；HQV越大，對人體產生的健康風險越大。

不同農產品的Cd、Pb暴露風險指數見表7。花生Cd暴露風險指數為1.4，說明通過花生攝入的Cd會對人體產生一定程度的健康風險；玉米、小白菜、大白菜和蘿卜Cd暴露風險指數均小于1，說明通過4種農產品攝入的Cd對人體基本沒有產生健康風險。

花生和玉米Pb 暴露風險指數分別為1.1 和4.7，說明通過食入玉米和花生攝入的Pb會對人體產生一定程度的健康風險；小白菜、大白菜和蘿卜Pb暴露風險指數均小于1，說明通過3 種農產品攝入的Pb 對人體基本沒有產生健康風險。

研究區玉米Cd 超標率為69.2%，小白菜Pb 超標率為19.1%，說明研究區部分玉米和小白菜受到污染；而玉米Cd、小白菜Pb 暴露風險指數均小于1，說明通過玉米攝入的Cd 和小白菜攝入的Pb 基本不會對人體健康產生風險。利用暴露風險指數評估重金屬對人體產生的健康風險，其準確性主要與重金屬的日參考劑量、食品攝入率等參數的取值以及有關人體健康風險評價標準的制定有關。為了提高評估的準確性，可以利用大數據優化、相關參數篩選及細化和完善標準評價體系來實現。

表7 Cd、Pb日攝入量和暴露風險指數（RfD=1）Table 7 The daily intake and exposure risk index of Cd and Pb（RfD=1）

3 結論

（1）冶煉廠周邊研究區域農田土壤Hg、Cd、Zn、Pb和Cu 呈明顯的污染與富集趨勢，整體呈重度污染水平。花生、玉米和蔬菜均受到Cd、Pb 的污染，建議減少花生、玉米和小白菜種植，適當增加種植大白菜和蘿卜。

（2）綜合分析土壤Cd、Pb 含量水平分布特征，農產品Cd、Pb 污染特征，富集系數與轉運系數，農產品不同器官Cd、Pb 分布特征，推測冶煉廠周邊花生籽粒Cd 主要來自土壤，大氣沉降是玉米籽粒Pb 的主要來源。

（3）根據暴露風險指數評價農產品安全，通過花生攝入的Cd、Pb，小白菜攝入的Cd 和玉米攝入的Pb會對人體產生一定程度的健康風險。