酸性條件下石墨烯水凝膠的制備及其電化學性能研究

張循海，林蔚，王超會，李曉生，張永

酸性條件下石墨烯水凝膠的制備及其電化學性能研究

張循海，林蔚，王超會，李曉生，張永

（齊齊哈爾大學 材料科學與工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

在鹽酸存在的條件下，通過一步水熱法合成了石墨烯水凝膠材料（AGH）．利用SEM，XRD，XPS對樣品的結構和形貌進行了表征．結果表明，樣品具有三維多孔結構，其表面存在大量的含氧官能團和少量的氯元素．通過循環伏安曲線、恒流充放電曲線和交流阻抗圖譜研究了樣品的電化學性能．在0.3 A/g的電流密度下，樣品的比電容為225.7 F/g，當電流密度上升到10 A/g時，其比電容仍能達到198.0 F/g，表現出了良好的電化學性能．

石墨烯；水凝膠；鹽酸；超級電容器

作為新興的碳材料，石墨烯一直以其超高的電導率、超大的比表面積以及良好的化學穩定性而著稱，這些特點使石墨烯成為了超級電容器電極材料[1-3]．大量的研究通過將石墨烯材料與其它贗電容材料（導電高分子、過渡金屬氧化物）復合而制備出了具有較大比電容的復合材料．然而，這類復合材料在進行電化學充放電過程中其內部的導電高分子或過渡金屬氧化物會發生無法避免的衰減，造成其使用壽命遠遠無法滿足超級電容器實際應用的要求[4-6]．因此，越來越多的研究人員重新將研究的重點放在了單純的石墨烯電極材料上．

目前，作為電極材料使用的石墨烯一般都是采用水熱法制備的，在制備過程中石墨烯片層會產生嚴重的團聚現象，嚴重降低了石墨烯的比表面積并堵塞了電解液離子的傳輸通道[7-8]．為了解決這些問題，很多研究會在石墨烯的制備過程中加入層間支撐物以提高材料的電化學性能，但是這種做法會增加超級電容器的制作成本，不利于其商業應用[9-10]．另外，作為石墨烯制備的原材料，氧化石墨烯（GO）的片層表面含有大量的含氧官能團，這使得其水溶液具有較弱的酸性，當使用堿性還原劑制備石墨烯時必然會造成石墨烯片層的團聚進而影響其電化學性能．為了解決這些問題，本文使用鹽酸和氧化石墨烯作為反應前驅體，通過簡單的一步水熱反應法制備了石墨烯水凝膠材料（AGH），并測試了其電化學性能．

1　實驗部分

1.1　儀器與試劑

X射線光電子能譜儀（ESCALAB 250Xi，XPS，美國賽默公司）；X射線衍射儀（D8 Advance，XRD，德國Bruker公司）；場發射掃描電子顯微鏡（S-3400，SEM，日立公司）．

98%濃硫酸，37%鹽酸（哈爾濱試劑化工廠）；高錳酸鉀，過硫酸銨（天津市富宇精細化工有限公司）；五氧化二磷（西隴化工股份有限公司）；雙氧水（30%，山東青州雙氧水廠）；以上試劑均為分析純．鱗片石墨粉（320目，深圳市瀚輝石墨有限公司）；透析袋（MW：1000，北京索萊寶科技有限公司）；去離子水；處理透析袋所用碳酸氫鈉和乙二胺四乙酸（市售分析純）．

1.2　GO的制備

利用Hummers法制備GO．首先，在燒杯中加入10 g P2O5，10 g（NH4）S2O8，60 mL濃硫酸，攪拌至澄清后，加入20 g鱗片石墨，在80 ℃下保溫6 h．然后，洗滌抽濾至中性后，干燥得到預氧化石墨．取20 g預氧化石墨固體加入到三口瓶中，再加入460 mL濃硫酸攪拌均勻，之后向瓶中緩慢加入60 g KMnO4，在35 ℃攪拌2 h．向燒瓶中緩慢滴加920 mL去離子水后，將反應液倒入含有50 mL雙氧水和2.8 L去離子水的大燒杯中攪拌30 min，產物用5％的HCl水溶液清洗3次后透析，透析結束后在恒溫干燥箱中干燥，得到GO．

1.3　AGH的制備

將制備好的GO和濃鹽酸分散到水中，攪拌30 min，配制成GO質量濃度為2 mg/mL，鹽酸濃度為1 mol/L的混合溶液．將該混合溶液超聲30 min后，加入到50 mL的水熱反應釜中，在160℃下反應10 h，溫度下降到室溫后打開反應釜，將石墨烯水凝膠材料取出，加入去離子水清洗3次后備用．

1.4　電極制備與電化學測試

將石墨烯水凝膠切片后直接按壓在泡沫鎳上，然后使用壓片機在10 MPa的壓力下按壓0.5 min制作成工作電極．以6 mol/L的KOH作為電解液，取2個質量及尺寸相近的工作電極和纖維素膜放入2025電池殼中組裝成對稱型超級電容器．本文使用CHI760E型電化學工作站對組裝的超級電容器分別進行了循環伏安（CV）、恒流充放電（GCD）、交流阻抗（EIS）測試．

超級電容器的比電容C（F/g）計算公式為

C=2Δ/Δ

其中：為放電電流（A）；Δ為放電時間（s）；為單片工作電極的質量（g）；Δ為電壓范圍（V）．

2　結果與討論

2.1　樣品的SEM分析

樣品的SEM形貌特征見圖1．由圖1可見，AGH樣品是由厚度較薄且帶有卷曲的石墨烯片層構成的，這些卷曲的石墨烯片層堆積在一起構成了樣品的三維多孔結構．樣品的三維多孔結構不僅能夠增大材料的比表面積，還可以為電解液離子的傳輸提供更多的通道，進而可以提高樣品的比表面積利用率，增大其雙電層電容[11-12]．

圖1　AGH的SEM圖

2.2　樣品的XRD分析

AGH的XRD譜圖見圖2a．由圖2a可見，AGH樣品在2=25°左右出現了一個具有較大峰寬的特征峰，該峰對應于石墨的標準特征峰．氧化石墨烯經過鹽酸存在條件下的水熱反應后其石墨化結構得到了恢復，進而提高了材料的電導率[13]．另外，AGH樣品較寬的XRD特征峰表明，樣品當中存在較多的缺陷，這些缺陷可以成為電解液與電極材料的反應位點，增大材料的贗電容．

2.3　樣品的XPS分析

AGH的XPS全譜圖見圖2b．由圖2b可見，AGH樣品在198.6 eV處出現了一個微弱的Cl2p特征峰，說明有一部分氯元素鏈接到了石墨烯片層的表面．一方面，這些氯元素可以抑制石墨烯片的團聚并改善電解質與電極之間的界面效應．另一方面，這些氯元素還可以增加材料的電子遷移率，有利于材料產生更多的比電容．AGH樣品在285.4 eV處出現的特征峰可歸因于石墨烯片層中的碳六元環骨架，碳原子的這種結構可以顯著提升材料的電導率．532.4 eV處出現的特征峰對應樣品表面大量存在的含氧官能團．這些含氧官能團不僅可以提高材料的親水性，還可以通過與電解液之間的法拉第氧化還原反應提高材料的贗電容[14]．

圖2　AGH的結構表征和表面化學研究

2.4　樣品的電化學性能測試

采用6 mol/L KOH作為電解液，使用雙電極體系測試了AGH樣品的電化學性能．在制作工作電極的過程中沒有使用任何的導電添加劑和粘結劑．AGH樣品在不同掃描速率下的CV曲線見圖3a．由圖3a可見，AGH樣品的曲線CV類似于扭曲的矩形，在0~0.7 V的電壓范圍內出現了一個較寬的氧化還原峰，說明AGH樣品的比電容是由雙電層電容和贗電容共同組成的[15]．隨著掃描速率的增大曲線的形狀依然保持穩定沒有發生嚴重的變形，說明AGH樣品具有良好的倍率性能[16]．

AGH樣品在不同電流密度下的GCD曲線見圖3b．由圖3b可見，樣品的GCD曲線為扭曲的等腰三角形，進一步證明了在AGH樣品中同時存在雙電層電容和贗電容．另外，隨著電流密度的增大，曲線的形狀沒有發生明顯的變化．當電流密度達到10 A/g時，AGH樣品的GCD曲線中也沒有出現明顯的IRdrop．說明AGH樣品具有較高的電導率，良好的倍率性能以及優異的電化學可逆性．

圖3　樣品的循環伏安曲線和恒流充放電曲線

根據樣品在不同電流密度下的GCD曲線計算了樣品的比電容，并研究了其倍率性能（見圖4a）．由圖4a可見，AGH樣品展示出了良好的倍率性能．在0.3 A/g時其比電容達到了225.7 F/g，當電流密度上升到10 A/g時其比電容仍能達到198.0 F/g，呈現出了高達87.7%的比電容保持率．AGH優異的倍率性能可歸因于樣品表面大量存在的含氧官能團和氯元素，這些基團可以極大地提高材料的親水性，并為電解液離子的吸附提供活性位點．另外，樣品表面的含氧官能團還可以通過與電解液之間的法拉第反應提高材料的贗電容．再者，AGH樣品的三維多孔結構為電解液離子的傳輸提供了大量的可用孔道．這些因素都有利于提高樣品的倍率性能．

圖4　AGH樣品的倍率圖譜和交流阻抗圖譜

3　結論

在鹽酸存在的條件下采用水熱法合成了石墨烯水凝膠．表征結果顯示，樣品具有三維多孔結構，其表面存在大量的含氧官能團和氯元素．電化學測試結果表明，樣品的三維多孔結構極大地提高了其倍率性能和雙電層電容；樣品表面大量存在的雜原子官能團不僅提高了樣品的親水性，降低了其離子擴散電阻，還通過法拉第氧化還原反應提高了樣品的贗電容．

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Study on preparation and electrochemical properties of graphene hydrogel under acidic conditions

ZHANG Xunhai，LIN Wei，WANG Chaohui，LI Xiaosheng，ZHANG Yong

（School of Materials Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

Graphene hydrogel（AGH）was synthesized by a one-step hydrothermal method in the presence of hydrochloric acid．The structure and morphology of the sample was characterized by SEM，XRD and XPS．The results show that the sample has a 3D porous structure with a large amount of oxygen-containing functional groups and a small amount of chlorine on their surface．The electrochemical properties of the sample were studied by CV，GCD and EIS．The specific capacitance of the sample is 225.7 F/g at a current density of 0.3 A/g．When the current density rises to 10 A/g，the specific capacitance can still reach 198.0 F/g，showing good electrochemical properties．

graphene；hydrogel；hydrochloric acid；supercapacitor

O613.71∶TM53

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2020.10.009

1007-9831（2020）10-0035-05

2020-06-12

2018年度黑龍江省省屬高等學校基本科研業務費科研項目（YSTSXK201870）

張循海（1964-），男，吉林白山人，副教授，從事硅酸鹽化合物研究．E-mail：zhangxunhai@163.com

張永（1981-），男，黑龍江齊齊哈爾人，副教授，博士，從事石墨烯研究．E-mail：leon1981@163.com