煉化企業VOCs排放特征及處理現狀研究

郭亞逢

(中國石油化工股份有限公司 青島安全工程研究院，山東 青島 266000)

隨著煉化企業生產規模不斷擴大，加工油品種類越來越多，煉油和化工生產過程產生的各種污染物數量和種類日趨增多，煉化企業需要承擔的社會責任和環保壓力也越來越大。2010年原國家環保部在《環境保護部門關于推進污染聯防聯控工作改善區域空氣質量指導意見的通知》中首次將揮發性有機污染物(volatile organic compounds，VOCs)列為重點控制的大氣污染防治重點污染物[1]，而煉化企業作為VOCs重點排放的工業污染源之一[2-3]，其排放情況備受社會關注。

VOCs是一類常壓下沸點較低或者能夠以氣態分子的形態排放到空氣中的有機化合物。VOCs危害人體健康，損傷皮膚、呼吸系統、神經系統等，甚至誘發各種疾病[4]，且VOCs是二次有機氣溶膠(secondary organic aerosols,SOA)和光化學煙霧的前驅體[5-6]。而在VOCs人為源排放清單中，化石燃料燃燒源占比很高[7]。因此，《“十三五”規劃綱要》中明確提出石化行業是VOCs排放總量控制和治理的重點行業之一，要求2020年達到排放總量降低10%[8]。因此，了解煉化企業VOCs的產生環節、產生的種類，調查和估算產生量以及處理方法是當前眾多企業及研究者關注的重點。針對煉化企業的特點，分析當前煉化企業VOCs的排放特征和處理現狀，總結各類治理技術的適用范圍及其優缺點，為煉化企業控制VOCs排放提供一定的參考。

1 煉化企業VOCs的排放特征

國內對煉化企業VOCs的管控始于上世紀開展的煉油企業惡臭治理[9]。之后，逐步認識到煉化企業會產生含有眾多種類的VOCs廢氣。《石油煉制工業污染物排放標準》(GB 31570—2015)中明確規定，參與光化學反應的有機化合物或者根據規定方法測量或核算的有機化合物統稱為VOCs。由于煉化企業類型不同、生產工藝有差異、VOCs產生環節眾多等因素，VOCs的分布特征也有所不同。例如，酸性水罐區是煉化企業常見的也是最主要的惡臭污染源[10]，生產工藝區、物料儲存和裝載作業等泄漏或者揮發的有機污染物都是VOCs的重要排放環節[11-12]。典型的煉化企業VOCs的排放環節如表1所示。

表1 煉化企業主要的無組織排放VOCs環節Tab.1 Main unorganized emission sources of VOCs in refining and chemical enterprises

由于煉化企業類型及生產工藝的差異，VOCs的排放特征主要為：

1) 煉油企業VOCs排放以無組織方式為主，石油化工企業VOCs排放以有組織方式為主。煉油企業工藝復雜、儲罐眾多，VOCs排放源多而分散。有組織排放一般發生在生產裝置區，例如在常減壓蒸餾塔的初頂、常頂、減頂會產生不凝氣、催化裂化裝置的泄壓環節排放瓦斯氣和氧化脫硫醇裝置尾氣等。煉化企業有完整的收集系統，有組織排放的VOCs能夠較好地收集并處理，但有組織排放的占比相對較少，工藝尾氣等有組織排放的 VOCs僅占5%左右[12]。無組織排放是煉化企業VOCs的主要排放方式，可以達到90%以上。據統計，某些煉化企業生產過程無組織排放和儲罐呼吸排放的VOCs是重要的排放源，在整個煉化企業VOCs排放過程中占到30%以上[12]。設備及管線的跑冒滴漏也是重要排放源，美國API調查發現煉化企業84%的泄漏來自設備及管線[13]，上世紀九十年代埃克森美孚公司的煉化企業VOCs排放的40%～60%來自設備與管閥件泄漏[14]。在無組織排放中，非正常排放(如事故排放、檢修等)也是不可忽視的環節，約占整個企業VOCs排放量的10%。石油化工企業的VOCs排放以有組織方式排放為主，主要包括對二甲苯氧化生成對苯二甲酸產生的氧化尾氣、橡膠生產尾氣、環氧丙烷/苯乙烯單體生產尾氣、苯甲酸生產尾氣、苯酚丙酮氧化尾氣、苯胺生產廢氣、氯苯生產廢氣等。

2) 排放VOCs的種類眾多，排放規律有差異。煉化企業由于原料油復雜、工藝眾多、產品種類多等原因，產生的VOCs組成十分復雜，具體成分見表2。另外，一些典型的煉化企業還會排放酚類、醚類、脂類、酸類等?！妒蜔捴乒I污染物排放標準》(GB 31570—2015)、《石油化學工業污染物排放標準》(GB 31571—2015)和《合成樹脂工業污染物排放標準》(GB 31572— 2015)中給出了多種VOCs物質的監測范圍和限值。同時，在《惡臭污染物排放標準》(GB 14554—93)中明確指出的8種惡臭物質，大部分在煉化企業中能夠監測到[15]。

表2 煉化企業主要的VOCs具體成分類型Tab.2 Types of VOCs in refining and chemical enterprises

煉化企業有組織排放主要集中在常減壓裝置、催化裂化等生產工藝中，這些工藝排放的VOCs種類由于企業工藝的不同而有差異，大部分有組織排放以烷烴、烯烴等為主，如天津臨港的某石化企業是以環己烷及其同分異構體為主，另外的煉化企業則存在著丙烯、丙烯腈等物質[16]。李勤勤等[17]發現裝置區無組織排放的VOCs 中烷烴濃度均占比最高。罐區無組織散逸出的VOCs則是以惡臭污染物為主，如H2S、甲硫醇、乙硫醇、二甲二硫和非甲烷烴等[10]。酸性水罐區監測到的H2S和非甲烷總烴明顯高于其他氣體物質，而產品罐區以非甲烷總烴為主。大連某大石化儲罐排放量可以占到總排放量的35%左右[17]。采集硫磺回收裝置、生產對二甲苯化工的加熱爐工藝、污水處理場、廠界環境樣品，發現檢出頻率最高的物質為烷烴、苯系物、醛類和酮類[18-19]。VOCs排放規律受到產生環節、物料性質、罐的壓力、環境條件等因素影響而不同。華南某煉化企業表現出生產裝置區的總揮發性有機物濃度早、晚高，污水處理場產生的VOCs則剛好相反[17]。罐區的VOCs的排放量與當天氣溫變化規律基本一致[10]。

3) 煉化行業VOCs的排放量大，是部分城市VOCs的重要排放源，是地區VOCs化學反應活性的主要貢獻者。煉化企業無組織排放到大氣中的VOCs體積大，約占人為排放總量的7%～14.4%，甚至更高[17,19]，在整個工業排放源中所占的比重也很高[20]。王翠然等[12]、趙秋月等[21]均認為煉化企業污染排放是江蘇省工業VOCs 污染的重要來源，2010年江蘇省石化燃料燃燒源占人為源VOCs排放總量的24.10%。趙銳等[22]則分析得到成都的化學原料和化學制品制造業排放VOCs可以占到33.82%，而大連市的石化行業排放的VOCs則占到城市工業源VOCs的79.6%[23]。

2 煉化企業VOCs處理現狀

煉化企業產生VOCs的環節眾多、生成的VOCs種類多、產生量差異較大，變化波動也較大，因此當前針對煉化企業VOCs的排放，除了推行完善的管理外，實施高效的控制十分必要。有效的VOCs源頭管控措施能夠大幅削減VOCs排放量，在此基礎上針對濃度、性狀差異較大的廢氣進行分類收集和處理。

2.1 煉化企業VOCs減排策略

源頭控制是煉化企業VOCs減排的首要策略。需要針對煉化企業VOCs產生的不同環節采取針對性的措施。煉化企業VOCs源頭減排的典型環節和其對應的措施總結如表3所示。

表3 不同VOCs產生環節對應的減排措施匯總表Tab.3 Summary of reduction measures in different VOCs generation emission links

為深入推進VOCs防治，國家及省市在煉化企業中全面開展了泄漏檢測與修復相關工作[26]。目前，煉化企業陸續開展了全廠定期檢測及維修工作，發現儲罐、設備、管線等泄漏點及確定監測組件，掌握泄漏濃度，進行泄漏組件修復，最終保留檢測和維修的記錄。通過檢測與修復可以有效控制VOCs排放，減少物料損失進而提高效益，節能減排，也能一定程度地減少突發生產事故發生概率[27]。

2.2 VOCs的管控策略

2.2.1 VOCs的回收技術

典型的煉化企業有組織排放的VOCs濃度能達到幾十到幾千mg/m3[28]。排放VOCs濃度較高的環節主要集中在工藝過程中和部分無組織排放，尤其是在輕質油品儲存和裝卸環節[29-30]。針對這些環節，通常會采用物理方法，富集分離部分有機物，實現資源化利用。主要的物理方法包括吸收法、吸附法、冷凝法、膜分離法等，其中低溫冷凝技術和低溫餾分油吸收技術是常用的回收技術。低溫冷凝技術是將廢氣降溫至VOCs組分的露點以下使之凝結為液態后加以回收的方法[31]，該方法適用于回收體積分數較大(>5%)、沸點較高的氣體組分。盧辛成等[32]采用冷凝法回收沸點在60 ℃以下的VOCs 組分時回收率可以達到80%～90%。低溫餾分油吸收技術是利用一定溫度下烴類成分在柴油中具有良好的溶解性，從而吸收VOCs廢氣中的烴類[10]，此方法適合含硫較高的VOCs廢氣。煉化企業中比較常見的吸收劑是沸點較高、蒸氣壓較低的柴油和煤油[29]。這兩種技術還可以和其他工藝結合得到組合技術，處理效果較為理想。例如，采用低溫差油吸收-吸附技術和吸附劑吸附-吸收技術回收油氣中的石腦油、芳烴、烯烴等組分效果較好[30]。另外，膜分離法在煉化企業VOCs治理中的應用較為廣泛，即利用天然膜或者人工膜分離氣體組分[33]。施得志等[34]研究發現含有烯烴的廢氣經膜分離裝置處理后，典型的烯烴組分回收率可以達到70%左右。

2.2.2 VOCs的處理技術

低濃度的VOCs多采用熱力焚燒法[35]、催化燃燒法[36]、低溫等離子體法[37]、光催化氧化法、臭氧催化氧化法、生物處理法[38]等方法進行處理。這幾種技術的優缺點和適用范圍見表4。

表4 其他典型的處理VOCs的技術Tab.4 Other typical VOCs treatment technologies

熱力焚燒VOCs的方式是直接將VOCs作為燃料或助燃輔料在焚燒爐中進行焚燒。熱力焚燒法處理效率高(>99%)，且可以回收95%的熱量。但是，熱力焚燒法工作溫度高(800～1 000 ℃)，需要補充燃料氣，導致其運行成本高，且存在二次污染問題。熱力焚燒法可以采用非蓄熱式或者蓄熱式來進行，非蓄熱式適用于濃度較高的VOCs氣體，蓄熱式適用于濃度在3 000～6 000 mg/m3的VOCs。

與熱力焚燒法不同，催化氧化處理VOCs的技術是在較低溫度下(200～400 ℃)進行，不需要消耗大量輔助燃料，借助催化劑的作用即可燃燒氧化分解VOCs的可燃組分，達到凈化處理的目的。催化氧化法可以去除大部分的有機物且產生的NOx少，去除VOCs效果明顯。常見的催化氧化處理有光催化氧化法、臭氧催化氧化法等。適用于處理濃度適中(2 000～3 000 mg/m3)、流量大的可燃或在高溫下可分解的有機氣體的VOCs廢氣。但是，催化處理要求的工藝條件更加嚴格，必須嚴格控制廢氣中的塵粒和霧滴等以避免催化劑中毒。催化氧化處理不適合處理含有硫化物、鹵代烴等引起催化劑中毒的VOCs廢氣；對于濃度波動大的VOCs廢氣也不適合，容易引起閃爆。

生物法是利用微生物的新陳代謝作用降解VOCs的過程。微生物通過自身的代謝作用將各種污染物降解、轉化而不產生二次污染，具有處理效果好、投資及運行費用低、安全性好、易于管理等優點；常見的生物處理工藝包括生物過濾法、生物滴濾法、生物洗滌法、膜生物反應器和轉盤式生物過濾反應器法[38-39]等。

低溫等離子體處理VOCs是一種新型技術，其原理是電場能量使高能電子激化分子或原子獲得活性基團(如·O、·OH、HO2·等)，而廢氣中的VOCs分子受到高能電子碰撞后激發分解成小碎片基團甚至原子，這些活性基團與激發的有機分子或者破碎的基團發生反應，使絕大部分的VOCs分子被分解[37,40]。

盡管各種工藝有各自的優勢，但是由于煉化企業的原料、加工工藝等不同，產生的VOCs的種類、濃度等也不盡相同，各地區對排放限值、對VOCs的管控要求也不相同。因此，應根據具體情況和要求來選擇合適的工藝。

3 結語

石化行業作為國民經濟的重要支柱，其中的煉化企業承擔巨大的社會責任。隨著大氣污染日益嚴重，廣受關注的一類大氣污染物VOCs的管控已經在煉化企業中全面開展。目前，煉化企業由于加工原料、生產工藝等的差異，產生的VOCs更加復雜。針對當前的形勢，煉化企業應加強源頭控制、有針對性的對VOCs處理工藝進行研發和推廣，有效降低VOCs的排放量。低成本、維護簡單、操作安全、處理高效的VOCs源頭管控技術是當前發展的方向。