碳硫復合材料的處理溫度對鋰硫電池性能影響

韓雅豪，崔 敏，李 鵬

(太原科技大學化學與生物工程學院，山西 太原 030021)

引 言

能源危機和環保問題已成為全球焦點，電動車、儲能等與能源清潔、高效利用相關領域得到了快速發展，但目前廣泛使用的鋰離子電池能量密度(150 Wh/kg)不足以滿足電動車動力電池、儲能電池需求，亟待開發高能量密度二次電池。基于金屬鋰和硫構建的鋰硫電池理論能量密度高達2 600 Wh/kg，受到了廣泛關注[1]。

目前，鋰硫電池尚存在硫利用率低、自放電嚴重、循環壽命短、容量衰減快、倍率性能差等問題，這些問題均和電池硫正極中鋰、硫反應有關[2]，因此，改善硫正極中復雜的硫化學反應效率是提高鋰硫電池宏觀性能的核心所在，由碳、硫復合形成碳硫復合材料進而構建微觀結構不同的硫正極，創造更為合適的硫還原、氧化反應環境，是提高硫正極中電化學反應效率的有效途徑。碳硫復合材料的制備方法包括熔融法、氣相沉積法、球磨法、水熱合成法等，綜合比較制備方法復雜性、復合效果、制備處理量等諸多因素，熔融法是最有潛力得到工業放大應用的制備方法[3]。

由硫的性質可知，從熔融溫度開始，隨溫度增加，硫(S8)的黏度逐漸下降，在140 ℃～160 ℃之間時黏度最低，流動性較好，當溫度進一步增加時，隨著S8開環、斷裂(>190 ℃)，硫的黏度先增后減，當溫度達到250 ℃以上時，長鏈硫分子斷裂，黏度明顯減小，由于黏度的進一步下降及硫鏈的斷裂，硫可以更容易、更充分地流動、擴散到碳材料的孔隙中[4]，因此，要想讓硫能均勻分散到碳材料孔隙內部，處理溫度對熔融法碳硫復合材料性能有極大影響，但目前文獻對碳硫復合材料熔融法處理溫度的研究極少，故本文在不同處理溫度下制備碳硫復合材料，并用所制復合材料制備硫正極，與金屬鋰負極組裝鋰硫電池，分析其性能表現，從而得到不同處理溫度下碳硫復合材料對電池性能的影響，分析獲取其規律，以期為今后該方法的應用提供指導。

1 實驗部分

1.1 藥品及儀器

升華硫、科琴黑EC-600JD、LA133水性粘結劑、鋁箔、金屬鋰片、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、四乙二醇二甲醚、不銹鋼電池殼CR2025。

JMS-1X型循環凈化手套箱、CT2001A電池測試系統、JEOL JSM-7000F掃描電子顯微鏡、GSL-1600X-OTF真空氣氛管式爐、MSK-110紐扣電池封裝機、高溫高壓反應釜、GZXGF1011BS恒溫鼓風干燥箱、DZF-0B恒溫真空干燥箱。

1.2 實驗過程

用電子天平稱取碳硫比為1:3的碳、硫材料混合，置于研缽中研磨半小時，然后裝入高溫高壓反應釜，放進管式爐中，升溫速率為5 ℃/min。通過不同溫度、不同時間處理(表1)得到碳硫復合材料。

表1 不同溫度處理時間表

按照碳硫復合材料，以導電劑(科琴黑)：黏結劑(LA133)=7∶2∶1的比例配制電極復合材料漿料，充分攪拌成糊狀。用厚度為20 μm的刮刀將漿料均勻涂抹在鋁箔上。然后在真空干燥箱中90 ℃恒溫干燥8 h。取出用切片機切片稱重并記錄。在氬氣氛圍下的手套箱中進行扣式電池的組裝(水含量和氧質量分數均達到 0.1×10-6)。按照從下到上依次為負極殼、彈片、墊片、金屬鋰片、電解液、隔膜、電解液、工作電極、正極殼的順序進行組裝。組裝完畢后，在手套箱中靜置4h～6h，取出后用封裝機進行封壓組裝時，然后進行充放電測試。

2 結果分析與討論

2.1 材料表征

為了觀測不同溫度下熔融法所制備碳硫復合材料是否存在結構、形貌差異，使用掃描電鏡對所制備的復合材料進行了觀察，見圖1。

圖1 C/S為1∶3時不同處理溫度條件制得復合材料SEM圖

圖1為碳硫比1∶3時，經不同處理溫度A(155 ℃，10 h)、B(155 ℃，6 h+300 ℃，4 h)、C(155 ℃，2 h+300 ℃，8 h)、D(300 ℃，10 h)所得材料的SEM圖。比較圖1A)、B)、C)、D)可以看出，圖中科琴黑顆粒大小在30 nm～50 nm，顆粒之間形成大量孔隙，4幅圖中均未觀察到硫顆粒存在，表明硫均已擴散滲透到科琴黑孔隙內部，從表觀形態來看，不同處理溫度所得碳硫復合材料沒有明顯差異。

2.2 性能測試結果分析

為了比較這4種碳硫復合材料使用在鋰硫電池中的性能差異，第13頁圖2A)～D)依次是在上述4種溫度下所制材料組裝電池在0.5 mA電流下的恒流循環充、放電結果，圖2A)是使用155 ℃，10 h處理復合材料的測試結果。電池第二放電平臺在1.9 V左右，在20次循環內比容量在580 mAh/g～700 mAh/g之間，充電平臺在2.3 V～2.6 V。圖2B)是使用材料B的測試結果，材料B增加了300 ℃處理，從測試結果看，電池的首次放電容量920 mAh/g，20次循環后放電容量為640 mAh/g，均高于A材料，表明增加300 ℃高溫處理，確實有助于提高電池比容量，原因應該與高溫下硫可以更深入擴散到科琴黑介孔中有關，硫在科琴黑中分布得更為均勻。一個側面的證據是電池的第二放電平臺下降，這意味著反應需要更高的過電位。在其他條件沒有改變的情況下，過電位的變化只能歸結到硫擴散的更深入，導致反應過程中Li+的擴散需要更長的路徑，濃差極化增加，使得第二放電平臺下降，而且首次放電時第二平臺更低，表明初始放電時濃差極化更嚴重，隨多次循環后部分介孔不再參與反應才有所緩和。這也意味著要想在高硫負載下提高比容量的同時降低過電位，需要考慮提高電解液中鋰離子濃度，降低電解液黏度，以及考慮中孔發達的碳材料或低維碳材料。圖2C)是使用材料C的測試結果，材料C進一步延長了300 ℃處理時間。從測試結果看，電池的首次放電容量接近1 000 mAh/g，20次循環后放電容量達670 mAh/g，高溫處理時間的延長使得電池性能有所增加。圖2D)是使用完全在300 ℃下處理的復合材料的測試結果。可以看出，與圖2C)的測試結果接近，但多次循環時比容量在720 mAh/g～800 mAh/g。表明，隨300 ℃下處理時間的延長，多次循環時電池的比容量衰減變緩，循環時比容量表現更好。表明高溫處理有利于硫更深入、均勻地分散到碳材料孔隙特別是介孔中，改善碳、硫分散及接觸，且介孔起到了一定的限域作用，使得多硫化物的擴散遷移受到阻礙，達到了部分抑制穿梭效應的效果，Helen等[5]研究硫在超微孔碳中的反應行為時也發現了超微孔對多硫化物的限域作用，這顯然是一個值得進一步深入研究的課題。

總之，使用完全在300 ℃下處理材料[圖2D)]的電池比容量整體上高于使用其他三種材料的電池，且使用增加300 ℃處理的材料所制電池比容量整體高于使用155 ℃處理的[圖2A)]材料所制電池，表明高溫處理碳硫材料有利于硫更深入、均勻地分散到碳材料孔隙中，從而改善電池性能。

圖2 不同處理溫度碳硫復合材料用于鋰硫電池0.5 mA恒流測試結果對比

3 結論

熔融法是制備碳硫復合材料的有效方法，處理溫度對材料應用性能影響極大，當用不同的溫度處理碳硫比1∶3的復合材料，并用于鋰硫電池中時，對實驗結果分析表明，隨熱處理過程中在300 ℃溫度下處理時間的增加，電池的充放電比容量、循環性能均變得更好，單獨300 ℃、10 h處理得到的復合材料所制電池性能最好，說明在較高溫度、足夠時間下，硫可以深入擴散到碳材料介孔中，硫分布更均勻，與碳材料的接觸更為緊密，且介孔對硫材料具有限域作用，起到了一定的抑制穿梭效應作用，使得電池性能提升。