極端環境用中溫固化改性氰酸酯樹脂制備及性能

王 冠，吳鑫銳，高堂鈴，邵 南，付 剛，王榮國，張 斌， 吳健偉，匡 弘，曹殿學

(1.黑龍江省科學院 石油化學研究院，哈爾濱 150040；2.哈爾濱工程大學 材料科學與化學工程學院，哈爾濱 150001；3.上海復合材料科技有限公司，上海 201112；4.哈爾濱工業大學 復合材料與結構研究所，哈爾濱 150080)

0 引言

未來新一代先進航天飛行器運行環境更加苛刻(-200～200 ℃，空間輻照等)，這就要求某些特殊結構的復合材料需在較寬的溫差范圍內具有尺寸和強度的穩定性并且阻燃，而現今航天工程中大量應用的環氧樹脂基復合材料，因其樹脂基體的耐溫性(Tg<200 ℃)、阻燃性較差，已不適合于先進航天器某些特殊結構的復合材料設計中[1-3]。近年來，氰酸酯樹脂(CE)由于固化后形成獨特的三嗪環結構且交聯點間通過醚鍵相連，具有優異的耐高溫穩定性(Tg>300 ℃)、良好的高、低力學強度、工藝性能和較好的阻燃性，具備了可在深空環境穩定應用的潛質[4-5]。由于氰酸酯樹脂交聯密度較大，單獨使用時其固化物的韌性較差，無法滿足極端環境下的應用。另外，單純氰酸酯樹脂的固化溫度較高，一般需要經過200 ℃以上的后處理才能獲得較好的耐溫效果，但是過高的加工溫度導致制備大尺寸復合材料構件過程中殘留較多的內應力，從而降低制件的尺寸精度，影響了復合材料制件在極端環境下應用的穩定性。因此，為提升氰酸酯樹脂在空間極端環境用復合材料中的應用潛力，需要對氰酸酯樹脂進行改性提高其低溫韌性和降低其固化成型溫度，實現中溫固化(120～140 ℃)。

現階段增韌改性氰酸酯的方法通常是在氰酸酯網絡中引入液體橡膠或熱塑性工程塑料，利用固化微分相技術可大幅度地提高氰酸酯樹脂的韌性，其中室溫斷裂韌性可提高2.5～3.2倍[6]；但是，通過上述方法改性得到的氰酸酯固化物經室溫至超低溫(-150 ℃以下)冷熱循環過程時，在兩相界面產生內應力，最后過多內應力積累超過樹脂本身的強度導致樹脂基體的破壞，從而達不到低溫增韌效果[7]。黑石化的王冠等[8]，曾采用聚酚氧樹脂和環氧樹脂共改性氰酸酯樹脂，改性后氰酸酯樹脂基體在-196 ℃下沖擊韌性可達18.8 kJ/m2，玻璃化溫度超過210 ℃，經過15次冷熱循環(-196～200 ℃)未見裂紋出現，獲得較好低溫力學性能，但是，此樹脂體系采用高溫(200 ℃)固化。有文獻報道[9]，采用有過度金屬鹽、有機錫和活潑氫催化等能大幅降低氰酸酯樹脂的固化溫度，實現氰酸樹脂的中溫固化，但是采用上述方法得到氰酸樹脂室溫貯存期差(不超過7 d)，無法工程化制造。鄭亞萍等[10]采用脲類衍生物有效降低環氧樹脂的固化溫度，實現中溫固化且有適中的室溫貯存期。國內外文獻對于脲類衍生物用于氰酸酯樹脂體系降低其固化溫度的研究尚未見報道。

結合前期對于氰酸酯樹脂在極端低溫環境下應用的研究成果，本文采用納米配體與單異氰酸酯制備負載脲類衍生物促進劑(M)，通過熱熔共混的方式加入到聚酚氧/環氧樹脂共改性氰酸酯樹脂體系中，制備了極端環境用中溫固化改性氰酸酯樹脂，研究了改性后氰酸酯樹脂的固化行為和樹脂體系流變行為。考察了改性后的氰酸酯樹脂在高低溫(-196、200 ℃)環境下力學性能，分析其增韌機理和影響低溫力學強度的關鍵因素，考察改性后氰酸酯樹脂的耐熱性、阻燃性和經高低溫冷熱循環(-196～200 ℃)后的耐久性等性能并給出結論。

1 實驗部分

1.1 原料

1.2 自制促進劑M

原材料使用前經過除水干燥處理，比例稱取一定量的Oap-POSS和l，2-二氯乙烷，混合放置在裝配好的反應容器內，干燥通氮氣保護，升溫至60～70 ℃，待體系成均勻透明液體時，緩慢滴加一定量的間甲基苯基異氰酸酯，維持反應5 h，反應完畢降到室溫后處理，干燥得到略棕黃色固體(實物見圖2)，封存待用。

1.3 試樣配比及制備

中溫固化改性氰酸酯樹脂各組分配比見表1。

表1 中溫固化改性氰酸酯樹脂各組分配比

其中不同試樣的PKHH含量不同，CE/EP的質量比維持不變。按照表1中配比要求(不含PKHH的除外)，將PKHH加入到130 ℃的EP中，待完全溶解后將其加入已溶解的CE中，升溫至(150±5)℃，高速攪拌(1000 ～1500 r/min)，維持2～3 h，得到均一透明的液體，降溫到90 ℃加入促進劑M，混合均勻即可將其倒入已預熱好(120 ℃)的模具中，真空脫泡，按照125 ℃/4 h固化(未特殊說明，均按此工藝制度固化)，得到四種不同配比的固化物分別為mCEPK0、mCEPK5、mCEPK10、mCEPK15和四種不同含量促進劑M的改性氰酸酯樹脂，即Mv1CEPK10、Mv2CEPK10、Mv3CEPK10、Mv4CEPK10。

1.4 分析與測試

差示掃描量熱分析(DSC)：采用美國waters公司DSC2500型差示掃描量熱分析儀測定反應熱焓和固化曲線，升溫速率10 ℃/min，掃描溫度為40～400 ℃。固化度α計算方法見式(1)：

(1)

式中α為固化度；ΔH為反應總熱焓，J·g-1；ΔHr為反應剩余熱焓，J·g-1。

紅外光譜分析(FTIR)：采用美國nicolet6700型傅立葉紅外光譜儀，KBr壓片法，掃描范圍為4000～500 cm-1。

力學性能測試：采用美國INSTRON-5969型萬能材料試驗機和擺錘沖擊試驗機，按GB/T2567—2008相關測試方法對試樣的拉伸性能、彎曲性能和沖擊韌性進行測試。熱老化測試是將拉伸試樣放置在150 ℃老化箱中，經過500 h老化后，測定室溫拉伸強度和模量。

動態熱機械分析：采用日本精工DMS6100動態機械熱分析儀，測試模式雙懸臂，試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，振動頻率為1 Hz，掃描范圍為-150～250 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

掃描電鏡測試：對待測樣品斷面進行噴金處理，采用SU3500型掃描電子顯微鏡觀察試樣斷面形貌。

熱失重分析：采用日本精工6300型熱失重分析儀測定試樣的熱分解特性，測試樣品質量約5.0 mg，空氣氛圍，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍50～700 ℃。

低溫性能測試：測定樹脂澆鑄體試樣在-196 ℃下的拉伸、彎曲強度和沖擊韌性。抗拉強度、彎曲強度和沖擊韌性的測試方法和試樣尺寸均參照GB/T2567—2008的相關規定執行，將處理好的拉伸和彎曲試樣放置在自制低溫保溫套件中，保溫10 min后開始測試。沖擊韌性測試：試樣在裝有液氮的自制保溫套件中保溫10 min后，取出5 s內完成測試。

冷熱循環測試：試樣尺寸為φ35 mm×5 mm。實驗前將試樣放置于50 ℃干燥箱中，恒溫30 min，然后取出，迅速將其放入裝有液氮的保溫器皿中，保溫10 min，取出放入200 ℃恒溫箱內保溫10 min，冷-熱循環后測定試樣表面的裂紋密度(根/cm2)。

核磁譜圖測試：采用美國Varian的Unity 300 Spectrometer核磁共振儀對制備的促進劑M進行硅譜測試。測試頻率300 MHz，CDCl3為溶劑，內標為TMS，加入少量的乙酰丙酮鉻作為弛豫試劑。

耐空間環境測試：帶電粒子輻照：輻照源(60 Co)，總輻照劑量：3×103Gy；紫外輻照條件：環境壓力(5.3×10-4Pa)，輻照光譜(1×10-8～4×10-7m)，太陽輻照光譜×總輻照量(1.17×109J/m2)。

阻燃測試：材料的阻燃性測試按照《美國阻燃材料標準》ANSI/UL-94-1985相關內容執行。

流變性能測試：采用英國Gemini200型流變儀對樹脂的流變特性分析，平行板直徑25 mm，板間距500 μm，升溫范圍：40～200 ℃，升溫速率5 ℃/min，震蕩模式，振動負荷頻率為1 Hz。恒溫流變測試溫度選定為120 ℃和100 ℃。

2 結果與討論

2.1 促進劑M的結構表征

圖1為Oap-POSS改性前后的FTIR譜圖。圖2為合成促進劑M的29Si-NMR譜圖和實物圖。

圖1 Oap-POSS反應前、后的FTIR譜圖

圖2 合成的促進劑M的29Si核磁譜圖和實物圖

由圖1看出，Oap-POSS與間甲基苯基異氰酸酯反應后，伯胺基特征峰移至3367 cm-1處，可認為是仲胺基特征峰。1746 cm-1處出現特征峰為碳氧羰基伸縮振動峰，1500 cm-1處苯環特征峰信號變強，并且1120 cm-1硅氧伸縮振動特征峰不變，分析結果證實反應產物中含有苯基脲結構，并且POSS中Si—O鍵結構未受影響。

由圖2看出，反應產物僅含有一種硅氧結構POSS體，反應過程中Si—O鍵未被破壞，合成產物促進劑M為淡黃色固體，分子結構如圖2中所示。因此，結合圖1和圖2結果，證實反應路線可行且產物為目標產物。

2.2 促進劑M對mCEPK樹脂固化行為的影響

利用DSC法考察mCEPK樹脂固化行為。首先選用固定配比的PKHH/EP改性氰酸酯樹脂混合物(CEPK10)為基礎物，通過加入不同含量促進劑M，考察其促進劑用量對mCEPK樹脂固化行為的影響。圖3為不同促進劑M含量的CEPK10樹脂DSC曲線。

圖3 不同促進劑M含量的CEPK10樹脂DSC曲線

由圖3可知，加入促進劑M的CEPK樹脂混合物(Mv1CEPK10)的起始反應溫度相比不含促進劑M的樹脂(CEPK10)降低約50 ℃，且隨著促進劑M含量的增加，CEPK10反應放熱峰進一步向低溫區移動，含有3%促進劑M的CEPK10樹脂體系(mCEPK10)的起始反應溫度降至約119.9 ℃，隨著促進劑M的進一步增加，CEPK10樹脂體系的起始反應溫度變化不明顯，可見過多的促進劑M對降低CEPK樹脂體系固化溫度沒有明顯效果，考慮到促進劑M的加入可能影響樹脂體系的貯存期，本文選擇mCEPK樹脂體系的促進劑M添加量為3%。進一步看出加入促進劑M后CEPK10反應放熱峰變寬，說明在促進劑M的存在下CEPK樹脂體系固化反應平緩且達到較完全固化程度需要延長反應，因此本文選用125 ℃/4 h為mCEPK樹脂體系的固化工藝。

其次固定促進劑M的含量(3%)，改變CEPK樹脂中PKHH的含量，考察PKHH的含量對mCEPK固化行為的影響。圖4為相同促進劑M含量的mCEPK樹脂DSC曲線。由圖4看出，隨著PKHH的增加mCEPK樹脂體系的反應峰值溫度向低溫移動，DSC曲線形狀相似，插圖中固化后mCEPK樹脂DSC曲線無峰形出現(250 ℃之前)，這說明PKHH對mCEPK樹脂體系固化有協同促進作用，改性后mCEPK樹脂體系經125 ℃/4 h后固化較完全且不改變反應路徑。

圖4 不同PKHH含量的mCEPK樹脂DSC曲線

表2為不同PKHH含量的mCEPK樹脂混合物反應參數表。表2數據結果進一步證明，經規定的固化工藝固化后，含有PKHH的試樣的固化度α明顯提高，且隨著PKHH含量的增加固化度進一步提高，其中mCEPK15固化度接近97%。因此，綜合上述分析結果可推斷出促進劑M和PKHH對氰酸酯樹脂的固化有較好促進作用，選定的固化工藝合理。

表2 不同PKHH含量改性mCEPK樹脂混合物固化反應參數表

2.3 mCEPK樹脂流變行為

通過測定mCEPK樹脂體系的黏度隨溫度、時間變化規律，考察了樹脂體系的流變行為和工藝適應性。圖5為mCEPK樹脂的流變曲線，其中圖5(a)mCEPK樹脂的變溫流變曲線；(b)mCEPK10樹脂的等溫流變曲線。由圖5(a)看出，mCEPK樹脂的最低黏度平臺出現在約120～130 ℃范圍內，隨著樹脂中PKHH含量的增加樹脂體系的最黏粘度成指數倍增加(409～6500 cp)，最低粘度平臺范圍縮短且最低粘度激增時的溫度從138.8 ℃降到約130 ℃，而不含有促進劑M的CEPK5樹脂最低黏度激增時溫度為171 ℃且平臺期較長，這種現象是由促進劑M和PKHH共同作用的結果同時證實了DSC的分析結論。分析圖5(b)，mCEPK10125 ℃等溫條件下，體系黏度隨時間成指數級增長，30 min內樹脂體系黏度增加約1000倍，到達初步固化狀態，可說明本文選定的固化工藝合理。100 ℃等溫條件下，樹脂黏度增長速率減慢，40 min中內黏度基本不變，維持在2000 cp左右，上述結果可以推斷出，樹脂體系粘度平臺期時間隨溫度的降低而延長。因此，通過對mCEPK樹脂流變行為的分析可知，對于實際施工制備復合材料構件而言mCEPK樹脂體系具有適中的工藝操作窗口。

( Rheological curves in heterotherm (b) Isothermal rheological curves

2.4 mCEPK樹脂的增韌機理

mCEPK樹脂固化物的沖擊斷面微觀形貌如圖6所示，其中(a)、(b)為mCEPK0和mCEPK1524 ℃下沖擊斷面微觀形貌圖，(c)、(d)為-196 ℃下沖擊斷面微觀形貌圖。沖擊數值結果見表3。

表3 PKHH改性mCEPK樹脂的沖擊韌性

由圖6(a)、(b)看出，24 ℃下隨著PKHH的增加，試樣斷面粗糙度增加，裂紋擴展被束縛并出現彎曲和分叉，呈現韌性斷裂。表明PKHH的加入能明顯提高CE/EP混合物抵抗外載荷的能力。與傳統的塑料、橡膠增韌氰酸酯樹脂不同，mCEPK樹脂中并沒有出現相分離球狀形態，這說明線性的PKHH長鏈分子在CE/EP固化網絡中有較好的相容性。因此，推斷PKHH與CE/EP混合物可能形成半互穿網絡結構(SIPN)[11-13]，可能的解釋為由于PKHH的多羥基結構與CE樹脂極性相近，通過PKHH長鏈分子鏈纏繞的“協同效應”和“強迫包容”作用提高了CE/EP混合物的韌性[14]。

(24 ℃, mCEPK0 (b) 24 ℃, mCEPK15

由圖6(c)、(d)看出，在-196 ℃條件下，mCEPK0試樣斷面出現河床狀斷裂紋路，這可能是超低溫下分子間的堆積更加緊密，分子間作用力加大，因此表現出了一定的韌性斷裂特征。同時，隨著PKHH的增加裂紋尖端成分叉形態且韌性進一步提高，這是由于PKHH的多醚鍵結構超低溫下具有較好的活動能力且抵消外載荷作用，因而體現出mCEPK15樹脂更好的低溫韌性。

通過DMA法進一步研究了mCEPK樹脂的固化網絡構成和韌性關系。圖7為不同PKHH含量的mCEPK樹脂固化物的損耗模量曲線。由圖7可知，mCEPK樹脂中隨著PKHH的增多，網絡主結構α峰和鏈段次級β峰均有向低溫移動的趨勢且β峰的峰寬變大。可能的解釋如下：(1)PKHH存在導致CE樹脂交聯點間的距離增加和內聚強度降低，因此體現出α峰向低溫轉移；(2)PKHH的多醚鍵結構使得mCEPK樹脂固化網絡中可具備超低溫下活動的基團、鏈節數增多，導致了β峰向更低溫度區域移動；(3)盡管PKHH的玻璃化溫度與CE樹脂的相差較大，由于PKHH自身多羥基的特點，CE樹脂固化網絡對其產生了“強迫包容”作用，僅展現出了有一個α峰。綜合上述結果，發現PKHH的加入從微觀結構上提升了CE/EP固化物的在高溫和超低溫環境下抗外載荷的能力，體現出高低溫沖擊韌性均高于純CE樹脂。

圖7 不同PKHH含量mCEPK樹脂固化物的DMA曲線

2.5 mCEPK樹脂的綜合性能

采用本文規定的固化工藝對mCEPK樹脂進行固化，測定固化后樹脂的力學性能、熱穩定性和阻燃性等性能，所得數據列于表4。結合表4數據總結了PKHH的加入mCEPK樹脂固化物力學性能、熱穩定性和阻燃性等性能影響因素。

表4 mCEPK樹脂固化物力學性能、熱穩定性和阻燃性數據表

由表4看出，中溫固化后mCEPK改性氰酸酯樹脂拉伸強度超過60 MPa，模量超過3.0 GPa，具有較好的力學強度和模量，滿足航天復材構件應用條件。超低溫條件下，樹脂的強度和模量均提高約20%，這結果與2.2節分析的一致。隨著PKHH加入對CE樹脂的熱失重溫度略有降低，但是對整個固化網絡的熱穩定性影響不大，PKHH加入后的mCEPK樹脂的阻燃性好于傳統改性環氧阻燃性且與純CE樹脂相當。進一步由表4數據看出，PKHH的加入對CE樹脂固化物的線膨脹系數α影響不大，平均值介于(30～40)×10-6℃-1之間，比一般改性環氧樹脂的線膨脹系數降低約50%，有利于樹脂固化物在冷熱循環中長時間應用。由此可見，適量的PKHH含量的增加有效改善CE固化物的缺陷，提高力學性能，熱穩定性、阻燃性和線膨脹系數與純CE樹脂相當。

2.6 mCEPK樹脂的耐久性能

測定mCEPK0、mCEPK5、mCEPK10、mCEPK15試樣的高溫力學強度和高溫老化性能測試，考察mCEPK樹脂在實際應用環境中的高溫耐久性。表5為mCEPK樹脂固化物不同溫度下的拉伸性能，圖8為mCEPK樹脂固化物經熱老化后的拉伸性能。

由表5可知，隨著PKHH增加mCEPK固化物在150 ℃的強度基本相同，強度保持率均大于85%，同時發現200 ℃強度下降較多，強度保持率僅有30%～40%，且數值變化無規律，這主要是因為200 ℃測試條件接近混合物的玻璃化溫度，導致網絡分子活動能力增加，抵抗外載荷的能力下降。由圖8可知，經過150 ℃熱老化100 h后，mCEPK固化物強度保持率達到90%以上。綜合分析，在玻璃化轉變溫度以下50 ℃附近，PKHH改性CE/EP固化物具有較好的熱穩定性和耐久性，含有5%～10%的PKHH的固化物在200 ℃具有較高的強度。

表5 mCEPK樹脂不同溫度下的拉伸性能

圖8 不同PKHH含量mCEPK固化試樣24 ℃和150 ℃熱老化500 h后抗拉性能

測定mCEPK樹脂經冷熱循環(-196～200 ℃)后，試樣表面外觀形貌，考察樹脂體系在航天超低溫環境中耐久應用的適用性。表6為不同樹脂固化物經冷熱循環后材料首次出現裂紋情況。圖9為mCEPK10試樣經冷熱循環30次后的形貌。為了對比本實驗同時制備CE/EP/聚砜/促進劑M(用相同份數的聚砜(PSF)取代PKHH)試樣和純CE樹脂/促進劑M試樣。由表6看出，適當含量PKHH的加入有效改善了CE樹脂的耐冷-熱交變性能，過多的PKHH加入對CE樹脂的耐低溫穩定性提升不明顯，但是純CE和聚砜改性CE/EP后樹脂固化物的冷熱循環穩定性變差明顯，主要是由于PSF在CE樹脂中分散相態和CE自身脆性引起的。另外，由圖9看出，mCEPK10試樣低溫破壞的裂紋出現彎曲、分叉等現象，說明PKHH的加入有效的改善了CE樹脂的低溫穩定性。

表6 不同樹脂固化物經多次冷、熱循環后表面首次出現裂紋情況

( Sample before the test (b)Sample after the test

2.7 mCEPK樹脂的空間性能

選擇綜合性能較好的mCEPK10樹脂測試其拉伸試樣經電子輻照和紫外輻照后的強度變化數據，考察mCEPK樹脂的耐空間環境性能。表7為mCEPK10樹脂經電子輻照和紫外輻照后拉伸強度數據表。由表7可見，空間電子輻照和紫外輻照會對樹脂結構強度和網絡分子構成有一定影響并且影響的程度隨溫度升高而加大，mCEPK10經過輻照后室溫、150 ℃測試強度保持率均超過80%，說明mCEPK樹脂的空間耐輻照適應能力較好。

表7 mCEPK10樹脂經電子輻照和紫外輻照后拉伸強度數據

3 結論

(1)采用POSS體與間甲基苯基異氰酸酯反應制備了含有納米基團的取代脲衍生物，合成產物為目標產物促進劑M。促進劑M可實現改性CE樹脂125 ℃下固化且固化度超過90%，室溫貯存期超過15 d，改性CE樹脂100 ℃/40 min內維持2000 cp黏度不變。

(2)PKHH和EP樹脂共改性CE樹脂并混合分散加入促進劑M，獲得了兼具良好低溫力學強度、優異的冷-熱循環耐久性、適宜的工藝性和良好的空間環境適應性的中溫固化改性氰酸酯樹脂mCEPK。

(3)PKHH能有效地提高CE樹脂的耐低溫性能，10%PKHH的加入可使CE樹脂的-196 ℃沖擊強度提高約40%，并且對CE/EP樹脂的模量影響較小，10%PKHH的加入可使CE樹脂經過冷、熱循環首次出現裂紋的次數提高近5倍。