助燒劑和基料晶粒尺寸對BaTiO3-Nb2O5-Co3O4-La2O3系陶瓷性能影響

楊 靜 袁岐山 趙 闊 羅燦選 鄭峰洋 陳澤少

(河南中煙工業(yè)有限責任公司 鄭州 450016)

前言

鈦酸鋇(BaTiO3)基MLCC溫度穩(wěn)定型(X7R、X8R)瓷料通常是在 BaTiO3中引入Co、Nb等改性離子，通過氧化物固相反應(yīng)法獲得[1-5]。在BaTiO3中，Nb5+在BaTiO3晶粒內(nèi)部擴散速率極低，一般在晶粒生長和致密化過程及有液相存在的再結(jié)晶過程中Nb5+才會固溶進入BaTiO3晶格形成Ba(TixNb1-x)O3固溶體，保證BaTiO3初始相的存在和Nb5++不均勻分布性，形成“殼—核”晶粒結(jié)構(gòu)[3,5]。研究表明，MLCC溫度穩(wěn)定型特性主要是由“核”、“殼”間細微的成分差異所致。但“核—殼”結(jié)構(gòu)是一種亞穩(wěn)定狀態(tài)，這種特殊的微觀結(jié)構(gòu)是在非平衡狀態(tài)下，在某一溫區(qū)燒結(jié)過程中形成的[5]，所以，X7R、X8R溫度穩(wěn)定型瓷料可以看出純鐵電相和一種第二鐵電相的混合物[6-8]。

具有核—殼結(jié)構(gòu)的瓷料對燒結(jié)等工藝條件非常敏感，要得到細晶高介電常數(shù)的X7R、X8R特性片式多層陶瓷電容器瓷料是十分困難的[5-9]。因此，若希望獲得細晶結(jié)構(gòu)的瓷體，必須采取特殊設(shè)計的配方工藝和燒成制度[9-11]。核殼結(jié)構(gòu)的控制或消失主要取決于摻雜離子向BaTiO3晶粒內(nèi)部的擴散速率及原料顆粒晶粒尺寸等。利用金屬有機鹽螯合液引入改性金屬離子，提高改性離子的活性，可以實現(xiàn)改性離子與納米晶粉體的均勻分布，改善燒結(jié)性能及有效地控制材料的相結(jié)構(gòu)與微觀結(jié)構(gòu)或者形成改性雜質(zhì)在主晶相晶粒中形成連續(xù)梯度分布的設(shè)計，應(yīng)該更容易達到控制介溫特性的目的。通常來說，降低材料體系的燒結(jié)溫度的方法有兩種：一是添加助燒劑。B2O3、ZnO、Li2O等氧化物具有低共熔點，可以在燒結(jié)過程中形成玻璃相，促進致密化過程[10-14]。但是，這些物質(zhì)都是非鐵電相材料，它們的存在會“稀釋”BaTiO3的鐵電性能，即降低介電常數(shù)、提高介電損耗[12-14]。因此，選擇合適的助燒劑是至關(guān)重要的。

本實驗選用ZnO-B2O3作為助燒劑，采用La3+、Co2+、Nb5+改性氧化物的金屬有機鹽前驅(qū)物表面包覆法對水熱鈦酸鋇粉體進行表面包覆，實現(xiàn)電子陶瓷改性組分的均勻混合。研究助燒劑和BaTiO3粉體的晶粒尺寸對對低溫燒結(jié)溫度穩(wěn)定型材料性能的影響

1 實驗

1.1 BaTiO3-Nb2O5-Co3O4-La2O3陶瓷的制備

1.1.1 實驗材料

BaTiO3粉料(初始粒徑約為100nm)來自山東省國騰功能陶瓷材料有限公司。乙二胺四乙酸和檸檬酸來自廊坊乾耀科技有限公司。五氧化二鈮、硝酸鈷和硝酸鑭購自Sigma-Aldrich公司，硝酸鋅和硼酸購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，去離子水自制。

1.1.2 制備工藝

將硝酸鈷和硝酸鑭配制成一定溶度的水溶液，按照化學(xué)計量比滴加一定含量的濃氨水制備相應(yīng)的氫氧化物沉淀。沉淀經(jīng)離心洗滌，得到新鮮氫氧化物。按照摩爾比0.5∶1，配制0.1mol·L-1的檸檬酸和乙二胺四乙酸混合溶液。將各新鮮氫氧化物和五氧化二鈮分別加入到上述配制好的有機羧酸混合溶液中，不斷攪拌，沉淀完全溶解，得到澄清的金屬有機鹽螯合液。在90℃水浴攪拌情況下，將自行制備的Nb、Co、La金屬有機鹽螯合物按照配方比例加入燒杯中攪拌均勻。按照配方，將一定量的硝酸鋅和硼酸在去離子水中溶解，攪拌均勻后加入到上述溶液中繼續(xù)攪拌均勻。按照配方設(shè)計將一定量的BaTiO3粉料加入到上述混合溶液中，在水浴攪拌情況下進行溶膠—凝膠化。嚴格控制溶膠-凝膠化過程，最后獲得干凝膠經(jīng)過真空干燥后得到一定顆粒度和分布的改性劑和助燒劑表面包覆的BaTiO3基粉體。改性包覆粉體經(jīng)過充分熱解、造粒、冷壓成形圓片后在空氣中進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為880℃～1000℃，保溫時間為6～10個小時。在燒結(jié)后的樣品兩個表面燒上銀電極，測量室溫下的密度、介電常數(shù)、損耗和絕緣電阻。在-60℃～150℃溫度范圍內(nèi)，測試陶瓷片的介溫性能曲線。研究-55℃～125℃和-55℃～+150℃范圍內(nèi)，電容溫度系數(shù)(TCC≤15%)是否符合EIAX7R、X8R標準。根據(jù)助燒劑含量增加將樣品標記為：0～6#。

1.2 電極制作和表征

采用日本D/max-RB型高功率多晶X射線衍射儀在步長為0.2℃/min的條件下進行物相分析(X-ray diffraction，XRD)。顯微結(jié)構(gòu)在JSM-6301F掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)上進行觀察。使用阿基米德法測量燒結(jié)后樣品的密度。陶瓷樣品用NF2511A絕緣電阻測試儀測試絕緣電阻,用LCR數(shù)字電橋測量陶瓷燒結(jié)體的介電常數(shù)—溫度(頻率)特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO-B2O3摻雜對BaTiO3-Nb2O5-Co3O4-La2O3體系的影響

表1給出ZnO-B2O3摻量不同的7個樣品燒結(jié)后的性能。從表1可見，ZnO-B2O3助燒劑對材料性能有明顯的影響。不含助燒劑的0#和助燒劑含量較少的1#樣品，燒結(jié)后半徑收縮較小。相對密度僅為51%和72%，表明樣品在900℃下燒結(jié)后仍很有相當多氣孔。而2～6#樣品，助燒劑含量較多，燒結(jié)后半徑收縮12%以上，已經(jīng)燒結(jié)成為致密的陶瓷體。ZnO-B2O3助燒劑可以大大的提高燒結(jié)后樣品的致密度，這證明了通過溶液摻雜ZnO-B2O3可以有效的促進燒結(jié)，降低燒結(jié)溫度。隨著ZnO-B2O3含量的逐漸增多，樣品燒結(jié)后密度逐漸升高，介電常數(shù)也逐漸提升，并在5#樣品達到最高值。合適含量的助燒劑，可以使材料達到燒結(jié)致密度和介電性能的最優(yōu)狀態(tài)。此后，室溫介電常數(shù)又逐漸下降，這是因為過多的非鐵電相物質(zhì)摻雜入體系，“稀釋”了BaTiO3體系的介電性能[3,5]。

圖1給出2～6#樣品900℃/10 hr條件下燒結(jié)后的介電常數(shù)曲線 (Fig.1a)和TCC曲線(Fig.1b)。燒結(jié)致密的2～6#樣品，TCC在-55℃～+125℃范圍內(nèi)，變化范圍不超過±15%，符合X7R標準的要求。而含ZnO-B2O3溶液助熔劑含量比較多的6#樣品，TCC在-55℃～+150℃范圍內(nèi)，變化范圍不超過±15%，達到了X8R標準的要求。未燒熟的0#和1#樣品，容溫變化率則超過了要求的范圍。分析認為，一定量的非鐵電相ZnO-B2O3的摻入，在降低體系燒結(jié)溫度的同時，保持了其介電性能，不會破壞形成X7R和X8R特性。

表1 1～6#樣品在900℃-10hr燒結(jié)后的性能Table 1 Properties of samples 1～6 after sintering at 900℃ for 10 hr

此外，從表1可見，當ZnO-B2O3溶液助燒劑含量較少，樣品致密度較低的時候，由于氣孔多，燒結(jié)后的電阻率比較低，為108Ω·cm量級。隨著燒結(jié)后樣品致密度的提升，電阻率也不斷升高，達到1012Ω·cm量級。但是過多的助燒劑摻雜，就會使體系介電性能下降。6#樣品的電阻率由降為1010Ω·cm量級。樣品的居里峰也隨著ZnO-B2O3溶液助燒劑的加入發(fā)生了改變。純BaTiO3體系的居里溫度為125℃，隨著助燒劑含量的增多，樣品的居里溫度逐漸從125℃移到130℃。

圖2為給出3#至6#樣品相對應(yīng)的組成陶瓷燒結(jié)體的的XRD圖。從圖中可見，4個樣品中的(002)和(200)峰均重合為單一峰，通過對晶胞參數(shù)的計算，發(fā)現(xiàn)這4個樣品的晶胞參數(shù)非常接近，c/a約為1.0005，a軸晶胞與c軸晶胞近似相等，即晶體為準立方晶體。

圖1 2～6#樣品900℃-10 hr燒結(jié)后的介電常數(shù)曲線(a)和TCC曲線(b)Fig.1 Permittivity curves (a) and TCC curves (b) of samples of 2-6 after sintered at 900℃ for 10 hr

圖2 3#至6#樣品陶瓷燒結(jié)體的XRD圖Fig.2 XRD patterns of 3-6 samples 圖3 3#、4#、5#和6#樣品900-10 hr燒結(jié)的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of samples of 3#(a)、4#(b)、5#(c),and 6#(d),respectively

圖3給出4#和6#樣品900℃-10 hr燒結(jié)表面的掃描電鏡照片。可以看到，晶粒完整，尺寸較為均一，且隨著助燒劑含量增加，晶粒尺寸減小。

2.2 BaTiO3粉體的晶粒尺寸對低溫燒結(jié)溫度穩(wěn)定型材料性能的影響

促進BaTiO3體系陶瓷材料的燒結(jié)，提高其燒結(jié)后的介電性能，一種方法是在體系中摻雜入各種改性劑和助燒劑，另外一種方法是使用尺寸均一，顆粒完整的小晶粒BaTiO3粉體做基料。小晶粒粉體雖然易于燒結(jié)，但由于化學(xué)活性高，在摻雜制備過程中容易與添加劑發(fā)生固溶反應(yīng)而不形成“芯—殼”結(jié)構(gòu)，所以需要更精細的試驗流程來控制晶粒的微觀結(jié)構(gòu)。而大晶粒的燒結(jié)活性低，對試驗控制要求也較低，且具有較大的介電常數(shù)。因此，BaTiO3粉體的晶粒尺寸不僅影響燒結(jié)溫度，也對瓷料介電性能的形成起著決定性作用。

我們將納米級BaTiO3粉體分別在900℃和1000℃預(yù)燒。預(yù)燒后粉體的晶粒尺寸分別為260 nm和380 nm，作為基料。保持Nb2O5、Co3O4、La2O3含量不變，ZnO-B2O3助燒劑的含量(0～3.0 wt%)逐漸增加， BaTiO3基料選用900℃預(yù)燒料，配制1～6#樣品，將樣品在950℃下燒結(jié)，保溫10個小時。燒結(jié)后，2～6#樣品均達到致密，1#樣品由于助燒劑含量較少，未能燒熟，其介電性能不符合X7R或X8R要求。將2～6#樣品燒結(jié)后的介電性能數(shù)據(jù)列在表2中。可以看到，隨著助燒劑含量增加，樣品介電性能有明顯的變化。圖4a是2～6#樣品介電常數(shù)隨溫度變化的曲線，其中5#樣品的介電常數(shù)最高，其室溫值為1354。圖4b是2～6#樣品燒結(jié)后的TCC曲線。這5個樣品均符合X7R標準，在-55℃～+125℃范圍內(nèi)，TCC小于±15%。隨著ZnO-B2O3溶液助燒劑含量逐漸增加，TCC曲線逐漸抬高， 5#樣品時達到峰值，然后又逐漸下降，如6#樣品。2～6#樣品不符合X8R標準，135℃后的容溫變化率超出了要求范圍。

表2 2～6#樣品在950℃-10 hr燒結(jié)后的介電性能Table 2 Properties of samples 2～6 after sintering at 950℃ for 10 hr

圖4 2～6#樣品950℃-10 hr燒結(jié)后的介電常數(shù)曲線(a)和TCC曲線(b)Fig.4 Permittivity curves (a) and (TCC (b) of samples of 2-6 after sintered at 900℃ for 10 hr

當BaTiO3-Nb2O5-Co3O4-La2O3體系低溫燒結(jié)的溫度穩(wěn)定型材料的基料選用經(jīng)過1000℃預(yù)燒的BaTiO3時，初始晶粒尺寸增大為380 nm。也是配制了1～6#樣品，其中稀土氧化物及Nb-Co復(fù)合物的含量都是保持不變的，而ZnO-B2O3溶液助燒劑的摻雜量從3 wt%增加到5 wt%。將制備好的樣品在900℃燒結(jié)，保溫10個小時。樣品均燒結(jié)達到致密，介電性能符合X7R特性的要求。圖5a和5b給出樣品1～6#樣品介電常數(shù)隨溫度的變化曲線及電容溫度變化率曲線。可以看到，隨著ZnO-B2O3溶液助燒劑的摻雜量增加，樣品燒結(jié)后的介電常數(shù)呈現(xiàn)一直上升的趨勢，6#樣品的介電常數(shù)最高，其室溫值為1825。并且由于非鐵電相摻雜含量增多，介電常數(shù)曲線的低溫端逐漸抬高，高溫端逐漸被壓低。1～6#樣品均符合X7R特性的要求，但由于140℃后的容溫變化率較大，不符合X8R特性的要求。

當選用大晶粒尺寸BaTiO3作為BaTiO3-Nb2O5-Co3O4-La2O3體系低溫燒結(jié)的溫度溫度型材料的基料時，隨著ZnO-B2O3溶液助燒劑的摻雜量變化，材料所表現(xiàn)的介電性能變化趨勢與小晶粒尺寸BaTiO3做基料時是不同的。當基料為900℃預(yù)燒的BaTiO3燒劑摻雜量的最優(yōu)值，這時，樣品燒結(jié)后致密度高，損耗小，介電常數(shù)處于峰值。此后，隨著助燒劑含量增加，介電常數(shù)逐漸下降。當基料是1000℃預(yù)燒后的大晶粒BaTiO3時，隨著ZnO-B2O3溶液助燒劑的摻雜量增加，樣品燒結(jié)后的直徑收縮、介電常熟、介電損耗也一直增加，并不在某點出現(xiàn)峰值。

3 結(jié)論

制備了低溫燒結(jié)的溫度穩(wěn)定型BaTiO3-Nb2O5-Co3O4-La2O3體系陶瓷材料。ZnO-B2O3助燒劑可以有效地提升陶瓷材料的燒結(jié)活性。適當助燒劑摻雜可以在保持X7R、X8R特性所需的介電性能，同時大幅度降低燒結(jié)溫度。同時，制得的陶瓷材料晶粒為亞微米級，粒度分布范圍窄，有利于減薄MLCC的介質(zhì)厚度。以900℃預(yù)燒的BaTiO3為基料制備BaTiO3-Nb2O5-Co3O4-La2O3體系溫度穩(wěn)定型材料時，在ZnO-B2O3助燒劑的作用下，材料可以在950℃的低溫燒結(jié)致密，并符合溫度穩(wěn)定的X7R特性要求。以1000℃預(yù)燒的BaTiO3為基料制備BaTiO3-Nb2O5-Co3O4-La2O3體系溫度穩(wěn)定型材料，樣品在900℃下燒結(jié)致密，助燒劑含量較少的樣品符合X7R或X8R溫度穩(wěn)定特性要求。介電特性的變化規(guī)律與小晶粒BaTiO3為基料時不同，即隨著助燒劑摻雜量增加，介電常數(shù)和介電損耗也一直上升，不在某點出現(xiàn)峰值。