二維蒙脫石的制備及環境功能應用

趙云良 白皓宇 易 浩 王 偉 陳 鵬 張婷婷1

（1.礦物資源加工與環境湖北省重點實驗室，湖北武漢430070；2.武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北武漢430070）

蒙脫石（Montmorillonite）是2∶1型的層狀硅酸鹽礦物，是地殼表面的主要組成礦物，其基本結構是硅氧四面體和鋁（鎂）氧八面體。兩層硅氧四面體層中間夾著一層鋁氧八面體層就組成了具有“三明治”結構的單個蒙脫石片層，這樣的蒙脫石單片層通過層層堆疊的方式就組成蒙脫石的基本結構，如圖1所示。蒙脫石屬于二八面體型結構的黏土礦物，其八面體結構中Al3+會被低價陽離子（如Mg2+、Fe2+和Zn2+等）類質同象取代［1］，四面體中的Si4+也容易被Al3+或Fe3+等取代，使蒙脫石片層結構荷負電，因此蒙脫石層間除了吸附水分子外，還會吸附陽離子（如Na+和Ca2+等）來平衡電荷［2］。蒙脫石片層之間通過弱分子間作用力（如范德華力和靜電作用力）相互連接。當蒙脫石顆粒分散在水溶液中時，天然親水的蒙脫石會發生水化膨脹并在表面形成水化膜［3］，并且由于層間陽離子的水化作用，蒙脫石相鄰片層間的水化排斥力會使蒙脫石片層間距增大，在外部能量（如機械攪拌、超聲）的作用下層間距變大的蒙脫石片層會進一步被剝離開成為單層或者少數層的二維蒙脫石納米片［4］。剝離得到的二維納米片具有優異的二維結構，是制備先進功能礦物材料的理想原料［5］。

1 蒙脫石剝離制備二維納米片

1.1 剝離方法

目前剝離蒙脫石制備二維納米片的方法包括：剪切剝離、超聲剝離和循環冷凍-解凍剝離等方法。剪切力剝離利用葉輪產生的強剪切作用力和湍流實現蒙脫石剝離［6］；而超聲剝離是由于液相中超聲波產生的空穴效應可滲透到蒙脫石的層間，空穴效應產生的作用力會沖擊蒙脫石層間介質產生空隙進而實現剝離。相同作用時間下超聲剝離消耗能量更低剝離程度更高，并且超聲剝離更容易實現單層蒙脫石二維納米片的剝離制備［7］。

超聲剝離效率較高但是容易破壞二維蒙脫石納米片的片層結構，不利于高徑厚比納米片的制備。相較于傳統的剪切剝離和超聲剝離，循環冷凍-解凍剝離方法有利于實現高徑厚比納米片的可控制備，如圖2（a）所示。由于較好的親水性和層間金屬陽離子的水化作用，蒙脫石層間往往能吸附大量的水分子，循環冷凍-解凍剝離則是通過改變溫度實現水分子凍結和融化的交替出現，利用水分凍融過程中體積變化產生的作用力實現蒙脫石層狀結構的撐開和剝離。圖 2（b）、（c）分別為 450 W 強度超聲剝離和300 W超聲結合一次冷凍解凍循環剝離的蒙脫石徑厚比分布，比較分析可知經過冷凍-解凍預處理后的蒙脫石超聲剝離效率更高，制備的蒙脫石納米片平均片徑尺寸及徑厚比更大。從FESEM圖（圖2（d）、（e））也可證明此種剝離方法相較于剪切法和超聲法更加溫和，有利于大片的高徑厚比蒙脫石納米片的制備［8］。

1.2 剝離影響因素

1.2.1 水化和溶劑化作用

蒙脫石的易剝離特性很大程度上得益于其在水溶液中天然的水化膨脹特性［9-10］，在水溶液中由于蒙脫石片層表面天然親水和層間陽離子的水化作用，蒙脫石會發生水化膨脹使層間距增大而易被剝離為二維納米片［11-13］。非離子型極性有機物分子如異丙醇也可以吸附在蒙脫石片層硅氧烷［14］表面發生溶劑化作用，吸附的異丙醇分子也可能造成蒙脫石層間距的增大。然而在剪切作用下，蒙脫石在水中和異丙醇溶液中的剝離行為有顯著區別：僅在水中發生水化后的Na-MMT發生了剝離，而異丙醇溶液中Na-MMT在剪切作用下剝離現象不明顯。基于分子動力學模擬計算得出在水溶液中蒙脫石水化主要分為兩個階段如圖3（a）所示：①層間陽離子先發生水化使得層間距增大，②更多的水分子被吸收進入層間進一步擴大層間距［15］。在有機溶劑（異丙醇）環境中，蒙脫石表面硅氧烷會與異丙醇分子發生吸附，但溶劑化作用并不會顯著增大蒙脫石層間距，層間異丙醇分子量和層間距均小于水溶液中蒙脫石層間水數量和層間距，故水化作用更有利于蒙脫石剝離（圖3（b）、（c））［16］。

1.2.2 層間域性質

除外界溶液環境的影響外，蒙脫石自身的的層間域環境特征，如層間陽離子種類以及層間電荷密度也會對蒙脫石剝離過程和制備二維納米片的徑厚比等性質產生影響［17］。

一價的堿金屬離子和二價的堿土金屬離子由于價態差異而具有不同的水化能力，層間水化能力更強的堿金屬離子的蒙脫石晶體膨脹程度更高，更易于剝離［18-20］，例如在層間陽離子分別為 Na+和 Ca2+的蒙脫石的超聲剝離過程中，雖然兩種蒙脫石都可以剝離至1.6 nm的單層納米片，但由于Ca2+周圍水化層與蒙脫石片層作用比Na+更強，導致Ca-MMT層間結合能高于Na-MMT（圖4（b）），Ca-MMT剝離難度更大［21］。

層間陽離子種類不僅影響蒙脫石的剝離程度，還會影響剝離制備的二維蒙脫石納米片的徑厚比［22］。基于密度泛函理論的第一性原理計算結果表明，蒙脫石層間的Na+和Ca2+由于核外電荷差異會直接影響蒙脫石片層表面的差分電荷密度分布（圖4（a）），Ca-MMT剝離過程中層間Ca2+與面內原子之間的強相互作用力將導致納米片二維結構的破壞，不利于高徑厚比納米片的制備［23］。因此，可通過控制蒙脫石層間陽離子種類來實現具有高徑厚比的二維納米片的可控制備。

層間電荷密度不同的蒙脫石表現出的膠體性質存在顯著差異，其對蒙脫石剝離也有直接影響，具體表現為在相同條件下，層間電荷含量越高，蒙脫石的剝離能力越強。層間電荷密度高的蒙脫石由于具有更好的水化能力以及更大靜電斥力，其剝離所需的能量低于層間電荷密度低的蒙脫石［24］。

1.3 二維蒙脫石納米片特性

1.3.1 納米片表面水化膜

當親水性固體顆粒浸沒在水中時，會發生水化作用，在固體表面形成納米級別的水化膜［25］。對于較大的固體顆粒，例如粒徑為1 μm的顆粒，水化膜的體積與固體顆粒相比可以忽略不計。然而，如果厚度只有10 nm甚至更小，那么水化膜對于納米片性質就顯得尤為重要。剝離制備的蒙脫石二維納米片分散在水溶液中時表面會形成水化膜，對納米片性質產生較大影響。因此，基于愛因斯坦擴散理論推導獲得了片狀黏土礦物表面水化膜厚度的計算公式，構建了基于原子力顯微鏡（AFM）測量水化膜厚度的方法（如圖5所示）。該方法主要分三步：①通過AFM測試得到蒙脫石厚度c及徑厚比f；②流變儀測定黏度得到斜率k；③將計算得出的c、f、k代入公式可計算出蒙脫石納米片表面水化膜厚度［26］。計算得到蒙脫石二維納米片表面水化膜厚度約1.63 nm，與分子動力學模擬計算的徑向分布數據幾乎一致，驗證了此方法的準確性和可行性。

1.3.2 表面電性

如圖6（a）所示，蒙脫石在水溶液中的剝離會改變蒙脫石納米片表面電性，隨著蒙脫石剝離程度的增大，蒙脫石電泳遷移率絕對值在pH=3或10的溶液環境中均逐漸增大，表明蒙脫石表面電性發生了變化，整體電負性明顯增強（圖6（b）～（d））［27-29］。蒙脫石表面電荷的來源有兩種：一種是晶格內高價陽離子被其他低價陽離子取代而產生的永久性負電荷，另一種則是蒙脫石片層端面上斷鍵裂離子和羥基基團產生的可變電荷。通過對蒙脫石永久電荷和可變電荷的研究發現，蒙脫石端面等電點處（pH=4.5附近）的蒙脫石陽離子交換容量（CEC）也隨著剝離程度的增加而增加，端面在酸堿滴定過程中凈質子消耗率隨剝離程度增加而減少（圖6（e））。基于此可推斷剝離導致的蒙脫石表面電性變化的主要原因有兩點：一方面在剝離過程中原本位于層間的永久性負電荷暴露出來增加蒙脫石片層的負電性；另一方面剝離能夠使得蒙脫石片層表面上的負電荷向端面的“溢出”效應增加，從而減弱蒙脫石端面上的正電荷［30］。

1.3.3 納米片膠體穩定性及流變性能

剝離后得到的蒙脫石納米片由于層間陽離子種類的影響或剝離程度的差異，其主要二維結構性質指標-徑厚比會有較大差異，進而影響納米片分散液的膠體穩定性和流變性能。蒙脫石納米片懸浮液屬于非牛頓流體，徑厚比較小的蒙脫石納米片表現出較大的表觀黏度且具有較好的剪切稀釋性。二維蒙脫石納米片的徑厚比會影響其表面電性，徑厚比越大其表現出的負電性越強，懸浮液的穩定性越好。同時相同質量的蒙脫石納米片徑厚比越大其消耗酸堿的活性位點也就越少［31］。對蒙脫石納米片分散液的膠體性質的研究表明徑厚比更高的二維納米片在水溶液中具有更好的膠體性質，從而更適于制備具有優異性能的先進納米復合材料。

2 蒙脫石納米片功能化設計及組裝

武漢理工大學礦物膠體化學研究團隊在蒙脫石剝離制備二維納米片及其特性研究的基礎上，構建了蒙脫石納米片功能化設計及組裝調控體系，成功開發了基于蒙脫石二維納米片的凝膠吸附劑、儲能材料和阻燃系列材料，應用領域涵蓋了環境保護、儲能、安全、催化及抑菌多個領域，為廉價蒙脫石的高值化應用奠定了理論和技術基礎。

2.1 水凝膠吸附劑

蒙脫石具有很強的陽離子交換性能和很高的比表面積，具有天然優異的吸附性能，被廣泛用于水中污染物的去除。但是，蒙脫石吸附劑在水中會發生水化膨脹形成穩定的懸浮分散液，造成后續固液分離困難，嚴重影響蒙脫石吸附劑的使用。此外，蒙脫石直接用作吸附劑，因受層間距的限制，吸附效率較低，層間大量的活性吸附位點未能被充分利用。因此，在實現蒙脫石層間豐富的吸附位點的利用的同時，又能實現蒙脫石吸附劑簡易高效的固液分離，是蒙脫石吸附劑的重要研究方向。水凝膠是一類親水性極強的三維凝膠結構體，在水中可以迅速溶脹并保持大量水而不溶解，固液分離簡單且離子在水凝膠中的擴散速率與在水中相當，是常用的高效優質吸附劑。

剝離得到的蒙脫石納米片表面天然帶永久負電，端面有豐富的羥基基團，容易與交聯劑通過氫鍵或靜電力等作用結合形成自組裝凝膠結構，二維蒙脫石納米片這些結構和電荷特性使其成為制備新型礦物基水凝膠的理想材料。蒙脫石剝離制備二維蒙脫石納米片的過程不僅使納米片比表面積急劇增大，而且剝離作用使蒙脫石層狀堆疊結構被打開，充分暴露出原本位于蒙脫石層間的活性位點，通過組裝形成三維水凝膠宏觀體能完整保留蒙脫石納米片表面活性位點，并且有利于后續固液分離，從而很好地解決了蒙脫石吸附劑的應用難題。

在二維蒙脫石納米片（MMTNS）的基礎上，筆者團隊設計并制備了一系列水凝膠體系并研究了其吸附性能，包括①MMTNS/CS（殼聚糖）交聯型自組裝水凝膠、②MMTNS/P（AA-co-AM）（聚（丙烯酰胺-丙烯酸））聚合型水凝膠、③TiO2-MMTNS/CS/PAA復合交聯-聚合型水凝膠。通過MMTNS棱邊緣的鋁羥基（Al—OH）與有機聚合物殼聚糖（CS）主鏈上的官能團（—NH3+）之間的相互作用自組裝制備的MMTNS/CS水凝膠（圖7（a））［32］，內部結構為大量單層蒙脫石納米片通過面內CS連接為大片后重新層層堆疊組成（圖7（b））。制備的MMTNS/CS水凝膠的BET測試比表面積為395.839 8 m2/g，遠高于原蒙脫石（48.488 9 m2/g）和剝離蒙脫石納米片（112.797 7 m2/g）。MMTNS/CS通過氫鍵、靜電吸引和陽離子交換的作用實現了對亞甲基藍（MB）［33］、甲基橙［34］和重金屬Pb2+的吸附去除，得益于MMTNS暴露大量的吸附位點，MMTNS/CS對亞甲基藍（MB）有很好的吸附性能，最大吸附量達到 538 mg/g［33］，對 Pb2+的吸附量可達76.74 mg/g［35］。此外，通過離子印跡技術在 MMTNS/CS形成特定Cu2+空穴后，對重金屬Cu2+有良好的吸附量和選擇性［36］。

通過MMTNS、AM和AA之間的聚合、氫鍵、酰胺化和靜電相互作用制備的MMTNS/P（AA-co-AM）三維網狀結構水凝膠結構穩定，MMTNS可以連接和支撐水凝膠中的網狀結構，使MB容易被吸附在凝膠內并與活性位點結合。在較短的時間（20 min）內，通過小劑量水凝膠（0.5 g/L）即可高效去除97%的高濃度（200 mg/L）MB，降低了處理成本并強化了去除效果［37］。負載二氧化鈦的TiO2-MMTNS/CS/PAA三維網狀水凝膠（圖7（c））表現出極佳的循環再生性能，有光照條件下凝膠中的TiO2能產生強氧化性的羥基降解通過化學吸附在凝膠結構中的MB，重新暴露吸附活性位點從而保持TiO2-MMTNS/CS/PAA水凝膠解吸后重復使用時的高吸附能力。同樣的，TiO2-MMTNS/CS/PAA即使僅以0.2 g/L的小劑量使用，仍能在120 min內實現MB的完全去除，吸附效果和吸附速率強于一般吸附劑［38］。

上述的MMTNS與有機高分子交聯劑制備的水凝膠屬于一類多孔有機聚合物（POPs），這種多孔結構在當孔隙率低及孔隙結構強度低時，不穩定的溶液環境將會導致POP內部結構損毀，多孔骨架結構可能會變形甚至倒塌，從而影響凝膠的穩定性。因此在上述三維水凝膠研究基礎上，筆者研究團隊繼續設計并制備的一種新型多孔聚乙烯醇/海藻酸鈉/CS-MMTNS水凝膠球（PVA/SA/CTS-MMTNS），解決了吸附劑材料內部孔隙結構在各種環境中的穩定性問題。如圖7（d）～（g）所示，PVA/SA/CTS-MMTNS水凝膠球直徑約4 mm，內部有豐富均勻的孔隙結構，冷凍干燥后凝膠球內部孔隙仍穩定存在［39］。PVA、SA和CS鏈之間通過氫鍵和靜電相互作用相互纏繞交織，二維蒙脫石納米片與有機長鏈分子的結合為凝膠球提供了穩定的骨架結構，表面荷負電的蒙脫石納米片增強了凝膠球對帶正電的MB的吸附效果。上述粒徑均勻的凝膠球固液分離簡單，能很好地適應各種應用場景。

綜上，二維蒙脫石納米片可以提高復合水凝膠吸附劑的整體性能，讓其具有高吸附量、高強度、強韌性、熱穩定性且易于回收。通過對蒙脫石納米片/有機交聯劑復合材料的結構設計，實現其在吸附性能、循環再生和微觀/宏觀形貌的調控，可實現低成本蒙脫石的高值化利用，另一方面可推動蒙脫石礦物材料的進步，并為黏土礦物吸附劑的結構設計和性能調控提供參考。

2.2 相變儲能材料

在眾多能源利用方式中，熱能是最基本、最主要的能源利用形式。在能量轉換和利用的過程中，常常存在供與需之間在時間和空間上不匹配的矛盾，而熱能儲存技術可以實現將波動性、間歇性以及供需不匹配的的熱能儲存起來，待到有需求時轉化為穩定連續的熱能資源輸出。顯熱儲存是當前應用最廣泛的熱能儲存技術，但是較低的儲能密度限制了進一步的發展。相比而言，基于相變材料的潛熱儲存技術，是平衡熱能的供給與需求關系，實現能量合理高效配置的有效方法。

相變材料是指其在物態變化（固-液、液-固等）時所吸收/放出的大量熱能能被儲存利用的材料，在可持續能源領域有廣泛的應用前景。當前，基于相變材料的潛熱儲存技術的應用受到相變材料液化后容易流動泄漏的限制。利用黏土礦物獨特的孔洞結構與優異的熱穩定性能，制備黏土基復合相變材料可實現對相變材料的有效封裝，從而阻止其液化后的泄漏問題。筆者團隊利用蒙脫石易二維剝離的特點，以蒙脫石納米片（MMTNS）包裹有機相變材料硬脂酸（SA）制備納米礦物基微膠囊復合相變材料（MMTNS/SA），可在有效阻止泄漏的同時實現對相變材料超高的負載量與巨大的潛熱容。如圖8（a）所示，MMTNS通過靜電自組裝包裹至SA乳膠顆粒表面從而形成核殼結構的MMTNS/SA微膠囊復合相變材料，MMTNS壁材對SA相變材料提供了有效保護，阻止了SA相變材料在固-液相變過程中的泄露，保證了MMTNS/SA微膠囊復合相變材料在多次吸熱/放熱測試中的循環穩定性能。制備的MMTNS/SA微膠囊復合相變材料對硬脂酸的封裝率高達88.88%，實現了超高的潛熱容，其融化與凝固相變潛熱值最高可達181.04 J/g及184.88 J/g。并且，MMTNS可有效提升復合相變材料的熱傳導能力，MMTNS/SA微膠囊復合相變材料相對SA導熱系數提高了45%，可實現太陽光熱的高效轉化與儲存（圖8（b））［40，41］。在SA相變內核上負載銀納米顆粒（AgNP）后，MMTNS/AgNP/SA微囊相變材料熱傳導能力顯著提高且不影響材料的結構和熱穩定性［42］。

除了微膠囊技術之外，三維納米材料在制備高性能復合相變材料領域也具有重要的地位，三維多孔結構可以負載大量的相變材料而提升潛熱容，三維連通的結構可提供有效的傳熱通道實現熱量的快速傳遞，三維結構中納米孔洞可以提供較強的毛細作用阻止相變材料的泄露。將二維剝離的蒙脫石納米片組裝成三維多孔骨架結構（3D-MMTNS），用以封裝SA相變材料制備高性能的定型復合相變材料（3D-MMTNS/SA）相較于MMTNS/SA微膠囊，可進一步提升相變材料的負載量和導熱能力。骨架結構中三維交錯的MMTNS提供了快速的傳熱通道，可有效提升定型復合相變材料的導熱系數與光熱轉換效率，3D-MMTNS/SA定型相變材料融化與凝固相變潛熱值高達195.75 J/g與198.78 J/g（圖8（c）、（d））。3DMMTNS骨架結構對SA相變材料的封裝率極高，孔洞結構提供了較強的毛細作用力實現了對SA相變材料的有效封裝與阻止泄露，保障了復合相變材料良好的定型效果［43］。

綜上，蒙脫石在新型潛熱儲存材料的合成制備領域具有重要的應用前景。合理利用蒙脫石優異的物化性能，發揮天然礦物材料的優點和作用，將其應用于復合儲熱材料領域，設計開發各種以蒙脫石為基底的儲熱材料，可降低材料生產成本、減少環境負擔和改善材料性能。

2.3 阻燃材料

各種易燃材料（如高層建筑材料）在應用時需首先進行阻燃處理。常用的提升材料阻燃性能的方法有添加非反應型阻燃劑或添加反應型阻燃劑。黏土礦物作為天然的層狀硅酸鹽礦物，Si元素含量高，化學性質穩定且具有良好的耐高溫性能，通常作為非反應型阻燃劑添加入材料中來提升材料阻燃性能。

剝離制備的二維蒙脫石納米片（MMTNS）表面帶負電且邊緣有豐富的羥基基團，可通過層層自組裝（LBL）的方法在靜電作用下沉積在材料表面形成蒙脫石納米薄膜，阻隔氧氣流通和熱量交換從而提升材料阻燃性能。將MMTNS與殼聚糖（CS）交替沉積在聚氨酯泡沫塑料（FPU）表面后，無MMTNS/CS阻燃層的FPU在火焰中迅速燃燒并在103 s后完全燃盡，而負載MMTNS后的FPU在火焰中仍能保持原始形狀，從截面可明顯看出在焦化泡沫內部仍有較多完好的原始開孔結構（圖9（a）～（d））［44］，表明MMTNS自組裝涂層具有良好的阻燃效果。片層厚度較厚的MMTNS-1在FPU表面沉積后形貌比僅單納米片厚度的MMTNS-2的沉積形貌明顯更加粗糙不平（圖9（e）～（h）），并且厚度更小的MMTNS-2的阻燃效果更好。更薄的單層MMTNS與FPU結合更加緊密，自組裝過程中易形成致密的阻燃層抑制氧氣熱量和揮發性氣體的流通；而剝離程度不高的蒙脫石厚片由于質量大會導致與CS間的靜電作用連接弱，組裝過程中易形成缺陷影響阻燃效果。這種通過層層自組裝法將二維蒙脫石納米片在易燃材料表面沉積形成致密的阻燃保護層的阻燃方式，不僅克服了傳統黏土阻燃劑結構相容性差的缺陷，更發揮了MMTNS的二維結構特性和充分利用了剝離暴露的豐富位點，通過納米級厚度的阻燃涂層即實現了高效阻燃。二維蒙脫石納米片厚度對組裝涂層阻燃性的影響機制也為黏土納米片層自組裝薄膜的功能化、特異化應用提供了新思路。

2.4 環境催化材料

2.1節中制備的蒙脫石/殼聚糖（MMTNS/CS）水凝膠吸附劑雖然具有很高的吸附量，但是解吸率較低，限制了它的應用。低氧化性的雙氧水參與雖然能提高MMTNS/CS復合吸附劑的循環效果，但雙氧水消耗量大，作用時間長，也不能很好解決吸附劑的循環問題。基于此，通過引入鐵離子，制備蒙脫石納米片/鐵-殼聚糖復合吸附劑（MMTNS/Fe-CS）（圖10（a）～（d），通過在光照下誘導芬頓反應，促進亞甲基藍（MB）降解釋放吸附位點，則很好地解決了MMTNS/CS的循環問題［45］。經過5次循環，MMTNS/Fe-CS對MB仍然保留90%以上的去除率，并且鐵離子浸出率很低（圖10（f））。MMTNS/Fe-CS復合吸附劑去除亞甲基藍是吸附和光芬頓氧化降解協同作用的結果（圖10（e）），MMTNS/Fe-CS促進自由基團（·OH）的生成，以氧化溶液中和吸附在MMTNS/Fe-CS上的MB，實現MMTNS/Fe-CS吸附位點的活化，促進MB去除（圖10（g））。此外，由于MMTNS具有豐富的作用位點，MMTNS/Fe-CS具有良好的pH適應性。

近年來，半導體光催化劑在水處理和環境修復中的應用也引起了研究者們的廣泛關注。二硫化鉬（MoS2）作為一種典型的層狀過渡金屬二硫化物，是一種常見的光催化劑，但是水熱反應合成MoS2納米片在反應過程中容易發生堆積和團聚，導致光利用率低（圖11（a）、（b）），故通常需要負載在載體材料上。二維蒙脫石納米片（MMTNS）具有極高的比表面積和表面反應活性位點，適用于負載各種活性物質和與其他材料耦合，MoS2在以蒙脫石為載體時，在提高MoS2的分散性、帶隙能和光利用率方面具有優異的表現。但是，一般的負載方式未能充分利用蒙脫石表面活性位點，而且MoS2會沿MMT的片層方向生長，導致MoS2的邊緣活性位點的密度很低。如圖11所示，將帶正電的CS和帶負電的MMTNS交替層層沉積在聚苯乙烯（PS）微球表面再去掉PS后得到蒙脫石納米片空心微球（MMTNS-HMS），采用水熱法將MoS2納米片垂直生長在MMTNS-HMS表面得到MoS2@MMTNS-HMS復合材料（圖11（c）、（d））。原始MoS2的帶隙能約為1.65 eV，然而MoS2@MMTNS-HMS的帶隙能為1.8 eV，與單層MoS2的帶隙能（1.9 eV）相當接近，并且MoS2@MMTNS-HMS的光催化活性幾乎是MoS2的兩倍，這是由于MMTNS-HMS替代了原MoS2內部的無效位點區域提高了光利用率，垂直排列的MoS2提高了邊緣活性位點的密度和MMT表面的利用率，使復合吸附劑的光催化效果得到明顯提升（圖11（e））［46］。并且作為載體MMTNS-HMS可防止MoS2的氧化從而改善復合MoS2@MMTNS-HMS的循環性能。

2.5 抑菌材料

抗菌材料是指自身具有滅殺或抑制微生物功能的一類新型功能材料，而層狀黏土礦物具有良好的吸附性能，其獨特的晶體結構和較大的比表面積使其在吸附細菌和毒素方面表現突出，是常用的抗菌劑載體。重金屬污染和致病菌在大多數情況下是相伴而生的，但是大多數學者忽略了共存的問題，鮮有報道將新材料同時用于重金屬處理和抑制細菌生長的應用。

由過渡金屬化合物生成的活性氧（ROS）兼具高再生性和高效的優點，在抑菌領域越來越受到關注。因此，將過渡金屬化合物加載到三維多孔吸附劑中，既可以獲得良好的重金屬去除效果，又具有較高的抗菌活性，同時，吸附劑中富集的重金屬也能進一步抑制細菌的生長。如圖12所示，通過水熱法使MoS2在二維蒙脫石納米片上生長，再與丙烯酰胺（AM）和丙烯酸（AA）交聯構建制備的三維水凝膠MoS2@2DMMT對水中的重金屬Cu2+具有良好的吸附效果，最大吸附量可達65.75 mg/g。具有三維多孔結構的MoS2@2DMMT水凝膠在自然光下，僅用小劑量（0.8 mg/mL）的MoS2@2DMMT水凝膠即可完全抑制金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的生長。而由于Cu2+也具有天然優異的抗菌性能，吸附Cu2+后的MoS2@2DMMT水凝膠即使在無光環境中仍能實現抗菌效果［47］。制備的復合黏土基水凝膠不僅能實現水中重金屬污染物的去除，吸附重金屬后的水凝膠吸附劑還表現出更佳的抑菌效果，有利于混合污染物的系統化治理。

3 結 語

綜述了武漢理工大學礦物膠體化學團隊在二維蒙脫石納米片的制備及功能化應用方面的相關研究成果，在層狀蒙脫石天然特性的基礎上，系統闡述了蒙脫石剝離過程及剝離機理，并介紹了一系列基于二維蒙脫石納米片的新型功能礦物材料體系，拓寬了剝離型黏土礦物作為二維材料的深度研究和應用。相關成果有利于深化對蒙脫石及黏土礦物天然特性的基礎研究，促進豐富廉價黏土礦物資源的高值化、精細化應用，為制備新型先進礦物功能材料提供新思路。