黑土區小流域土壤重金屬生態危害與來源解析

劉媚媚 高鳳杰 韓 晶 王 鑫 郭欣欣

(東北農業大學 公共管理與法學院，哈爾濱 150030)

近年來土壤污染治理問題也越來越成為社會關注的焦點，“十九大”關于生態文明建設中明確提出要強化土壤污染管控和修復，扎實推進土壤污染防控，2016年國務院印發的《“十三五”生態環境保護規劃》[1]中也提出要全面實施《土壤污染防治行動計劃》[2]，其中要求強化重點區域的土壤污染的防治。黑土是我國最肥沃的土壤之一，其養分含量豐富，十分適合植物生長。東北平原是世界上三大黑土區之一，是我國最重要的商品糧生產基地。但同時該地區由于長期的重工業發展，多種重金屬元素通過大氣粉塵沉降和污水排放等途徑進入土壤，導致東北地區土壤中重金屬累積含量較高，2014年發布的《全國土壤污染狀況調查公報》也顯示東北老工業基地的土壤污染問題較為嚴重[3]。2017年農業部會同國家發展和改革委員會、財政部、國土資源部、環境保護部和水利部聯合發布《東北黑土地保護規劃綱要 (2017—2030年)》[4]，旨在保護這片珍貴的土壤資源，提高黑土區發展的可持續性，保障國家糧食安全，提高我國農產品競爭力。

重金屬污染是我國土壤環境污染的主要問題，嚴重影響我國的糧食生產安全以及人民的生命健康[5-6]，確定土壤重金屬污染風險程度以及重金屬污染來源能夠有效為土壤污染風險治理提供科學依據。在對重金屬進行源解析的研究中，國內外學者采用的研究方法主要包括多元統計方法、化學質量平衡模型、同位素比值法、正定矩陣因子分析法等，其中正定矩陣因子分析法(PMF)在進行源解析時不要求測定源成分譜，在求解過程中對因子載荷和得分做非負約束時，可對每個數據引入不確定性估計，使解析結果更具有實際意義，將PCA(主成分分析)與PMF相結合定量分析各種污染因子對土壤重金屬的貢獻率，能夠有效提取重金屬污染的不同來源。當前，已有學者開展關于土壤重金屬污染的相關研究，但大多都是基于行政區域范圍。崔勇等[7]對湖南省長沙市近郊的蓮花鎮開展重金屬生態風險評價，劉瑞雪等[8]就湖南省湘潭縣農田進行生態風險評價。或是基于特定區域，楊磊等[9]對新疆維吾爾自治區準東煤田進行重金屬來源解析與生態風險評價，王濤等[10]對山西省內某鉬礦區進行重金屬評價。流域中的重金屬空間分布受地形地貌、水文地質和土地利用等影響劇烈，且集工業點源污染、農業面源污染及快速城市化輻射的影響，重金屬來源多樣且交叉性很強，表現出復雜的空間分布格局。以流域為研究范圍進行土壤重金屬污染分析的研究鮮有報道。因此，本研究以黑土區小流域為研究區，依據潛在生態風險指數對土壤重金屬進行生態危害評價，并結合主成分分析(PCA)和正定矩陣因子分析(PMF)的方法計算，旨在對該地區重金屬污染來源進行解析，以期為該地區的土壤環境污染預警和治理提供科學依據。

1 材料和方法

1.1 研究區概況

研究區位于黑龍江省哈爾濱市阿城區的西北部，地理位置坐標介于45°34′18″～45°40′50″ N、126°55′45″～127°10′05″ E，總面積為119.73 km2，見圖1。研究區小流域內地形變化幅度較大，地勢自西向東逐漸增高，西部為水田耕作區，中部為旱地耕作區，東部為低山丘陵林地景觀。流域內土壤類型主要為黑土，氣候為中溫帶大陸性季風氣候，冬長夏短，四季分明，年平均降水量為500～600 mm。流域位于城市邊緣，受城市發展帶動，進入21世紀以來經濟和交通等發展迅速。長期的農業開發及近20年經濟建設活動，對土壤擾動劇烈，因此選取松嫩平原南端黑土帶上城市近郊小流域作為研究區。

圖1 研究區及采樣點分布示意圖Fig.1 Location of study area and distribution of sampling sites

1.2 樣品采集與數據處理

1.2.1樣品采集與測定

以經緯度每40″為間隔對研究區進行室內網格預布點，并在采樣過程中通過手持GPS進行空間定位以保證點位的準確性。為減少隨機誤差影響，使用“五點法”等量收集主采樣點附近分樣點表層土壤，采樣深度0～20 cm，并將采樣土壤磨細過篩以四分法提取均勻混合的土壤樣品，采樣同時記錄經緯度坐標、耕作方式、秸稈還田、坡位、坡向、土地利用和前茬植被等信息，共采集136組土壤樣品。

將裝袋后的土壤樣品委托第三方檢測機構檢測分析，實驗室在去除樣品雜質、恒溫干燥箱干燥和研磨后，過100目尼龍篩混勻，依據《國家環境土壤環境質量標準》(GB 15618—1995)[11]對樣品進行前處理，通過日立Z-2000型原子吸收分光光度計檢測樣品中的銅、鋅、汞、鎳和鉻元素含量，砷元素通過原子熒光光譜儀(北京吉天儀器公司，AFS-820型)采用原子熒光法進行檢測。每個樣品3次重復，取平均值。

1.2.2數據處理

本研究主要采用SPSS 25.0軟件對重金屬數據進行描述性統計分析和正態分布檢驗，并通過Minitab軟件對部分數據進行轉換以符合正態分布的要求；重金屬元素的污染來源分析包括主成分分析(PCA)和正定矩陣因子分析(PMF)，主要在SPSS 25.0和EPA PMF 5.0軟件中對數據進行處理。

1.3 研究方法

1.3.1潛在生態危害指數

潛在生態危害指數法可以用于評價土壤或沉積物中重金屬污染程度及其潛在生態危害[12]，不僅可以反映單因子重金屬的污染情況，還能定量分析多種重金屬的綜合污染情況，其計算公式為:

(1)

(2)

表1 潛在生態危害參評標準Table 1 Evaluation standard of potential ecological risk assessment mg/kg

表2 潛在生態危害評價指標Table 2 Indices of potential ecological risk assessment

1.3.2正定矩陣因子分解(PMF)模型

PMF模型是一種可應用于解析環境污染物源的因子分析模型，將樣品元素含量的數據矩陣分解為因子貢獻矩陣和因子分布矩陣[16]，Q為PMF中的目標函數，當Q值接近數據集的自由度時表示擬合結果較理想，基本公式如下：

(3)

(4)

式中：xij，第i個樣品中的第j個元素濃度,mg/kg；uij，第i個樣品中第j個元素的濃度不確定度；gik，第k種來源對樣品i的貢獻；fkj，第k種來源中第j種元素濃度,mg/kg；eij，殘差矩陣，由目標函數Q的最小值計算。使用PMF法對重金屬元素進行來源解析時，需要通過載入元素濃度和元素濃度不確定度，本研究中重金屬濃度均大于方法檢出限，不確定度的計算方法為：

(5)

式中：σ，相對標準偏差；c，重金屬元素濃度,mg/kg；MDL，方法檢出限。PMF法在計算過程中需提前設定因子數才能更好反映不同因子中重金屬的貢獻率情況，因子數量的過多與過少會對解析結果造成誤差，主要通過尋找最小值Q來確定因子數量。經過因子數的多次調整與嘗試，當因子數設置為4時，經過20次迭代運算，得到最小Q值為4.5，殘差數值均在[-2，2]，可以進行模型擬合。此時元素Cu、Hg、Ni和Cr的信噪比S/N均>1，元素Zn和As的信噪比>0.6，從模型的預測值與實測值的擬合效果來看，元素Cu、Hg、Ni和Cr的判定系數r2均能達到0.999，元素Zn和As的r2>0.8，說明該PMF模型的整體擬合效果較好，能充分解釋原始數據中所包含的信息，其預測結果可以用于研究分析。

2 結果與分析

2.1 土壤重金屬含量統計特征分析

由表3可知，Cu、Zn、Hg、As、Ni和Cr的重金屬含量均值分別為16.334、70.684、0.063、0.058、21.775和49.649 mg/kg。6種重金屬元素的變異系數按從大到小表現為Zn>As>Cu>Hg>Ni>Cr，說明該區域重金屬元素中Zn受外界因子影響最大，Cr含量受影響最小。按照一般CV評估標準，CV<10%為弱變異性；CV，10%～100%為中等變異；CV>100%為強變異性。

由表3可知，這6種重金屬元素含量的變異系數都屬于中等變異程度。以黑龍江省土壤背景值為標準計算研究區土壤重金屬元素的超標情況，結果顯示，除As其他5種重金屬元素都存在超標情況，其中Hg元素的超標更是達到93.4%，表明該地區存在一定程度的重金屬污染情況。

表3 土壤重金屬含量描述性統計特征Table 3 Descriptive statistics of soil heavy metal contents

對6種重金屬元素含量進行K-S檢驗后得出Hg、Ni和Cr符合正態分布，采用Minitab軟件對Cu、Zn和As進行轉換后也滿足正態分布，可進行模型擬合，見表4。

表4 數據的K-S檢驗Table 4 K-S test of data

2.2 土壤重金屬生態危害評價分析

表5 土壤重金屬潛在生態危害指數Table 5 The potential ecological risk index of soil heavy metals

由圖2(b)可知，以黑龍江省土壤背景值為參比值時，研究區的潛在生態危害指數除元素Hg以外的其他重金屬元素最大單項指數均<40，綜合潛在生態危害指數也并未超過輕微污染的標準，但Hg元素的單項潛在生態危害指數平均值為76.91，屬于中等強度生態危害，且最大值>160具有極強程度的生態危害，該地區應特別關注Hg元素的來源并加以管控，著重加強Hg元素的土壤治理，以防止重金屬產生進一步的污染與危害。以黑龍江省背景值為參比值進行計算的潛在生態危害從大到小分別為Hg>Ni>Cu>Cr>Zn>As，這與以農用地土壤風險篩選值為標準計算的結果略有不同，表明在計算潛在生態危害時不同的參評標準會產生不同的結果，需要綜合考慮實際情況進行選擇。

圖2 流域重金屬污染生態評價Fig.2 Ecological evaluation of heavy metals in the watershed

2.3 土壤重金屬污染來源分析

2.3.1主成分分析

由表6可知，從研究區小流域土壤重金屬元素中共提取出4個主成分，累計總貢獻率達88.70%，基本可以全面反映重金屬元素的來源情況。

表6 主成分分析結果Table 6 The result of principal component analysis

第一主成分PCA1的貢獻率達36.78%，在As和Cr上具有較高的正載荷，通過統計特征分析發現研究區土壤中As并未超過土壤背景值，而Cr的變異系數在幾種重金屬元素中最小為22.81%，可以得出該主成分受成土母質的影響很大。已有研究表明，Cr在土壤中的累積主要通過工業粉塵在大氣中的沉積而形成[17]，所以該主成分可以解釋為由自然來源和大氣沉降污染相結合的污染來源。

第二主成分PCA2在Cu、Zn和Ni上的載荷都超過0.5，總貢獻率為24.15%，該主成分主要是由工業和農業活動導致的。農業生產過程中所使用的化肥農藥特別是有機肥的大量施用，會造成Cu和Zn等在土壤中的積累。此外，工業生產過程中廢氣的排放及燃料的使用會釋放出重金屬Ni和Zn，隨大氣沉降及地表徑流進入土壤環境，故該主成分可解釋為工業和農業的共同污染源。

第三主成分PCA3貢獻率占比為14.90%，Hg的正載荷最高，一個主要來源是煤炭的燃燒[21]，研究區位于我國高緯度地區，居民冬季采暖對煤炭的使用量很大，煤燃燒后產生的氣體里含有大量汞顆粒可經沉降進入土壤，且研究區內Hg元素的樣本超標率最高，達到93.4%，這與研究區內居民點眾多且分散采暖方式有關，所以該主成分可解釋為生活污染源。

第四主成分PCA4中以Zn為主導元素，貢獻率為12.87%，研究區位于城市邊緣城區，近年來交通有很大發展，汽車的輪胎在磨損的過程中會產生Zn并通過大氣粉塵進入周邊土壤，該主成分可以解釋為由交通運輸引起的污染源。

2.3.2PMF模型分析

由表7可知，源1主要的荷載元素為As和Cr，與第一主成分的結果顯示一致，為成土母質帶來的自然源和大氣沉降源相結合；源2中主要的荷載因子為Zn、Ni和Cr，汽車輪胎磨損產生的Zn以及汽車在運行過程中尾氣中的Ni和Cr會進入大氣經過運移最終沉降到土壤中[24]，所以該因子可解釋為交通源；源3中Hg的貢獻率高達85.3%，可解釋為煤炭燃燒后產生的大量Hg元素，與第三主成分的結果一致，可解釋為生活污染源；源4中Cu、Zn和Ni具有較高貢獻率，這與第二主成分分析的結果基本一致，化肥農藥的過量施用與工廠污水廢氣的隨意排放會造成這幾種重金屬在土壤中的大量累積，該因子的污染源為工業活動和農業活動共同引起的。PMF模型的源解析結果與主成分分析法的結果基本類似，研究區小流域土壤的污染來源基本確定為4種，按其對研究區污染的貢獻率排序，分別是以As和Cr為主導的由自然源和工業粉塵導致的大氣沉降污染源，以Cu、Zn和Ni為主導的工業農業污染源，以Hg為主導的煤燃燒產生的生活污染源及以Zn為主導的交通污染源。

表7 土壤重金屬污染源貢獻率Table 8 The contribution rate of soil heavy metal pollution sources %

3 討 論

本研究主要分析黑土區小流域土壤重金屬污染情況，在進行潛在生態危害評價時采取2種標準進行評價，結果具有一定差別。在以農用地土壤污染風險篩選值為標準進行評價時，研究區土壤重金屬都處于較為安全的狀態，但在以黑龍江省背景值為標準進行評價時重金屬Hg具有中等生態危害。這是由于土壤背景值相對《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)[14]更為嚴格。在判斷是否發生土壤重金屬污染時，應該選擇何種標準進行潛在生態風險評價，當發生重金屬累積即土壤重金屬含量超過土壤背景值時，需要在多大程度上進行人為干預和治理，值得做進一步探討。

通過主成分分析及PMF模型對研究區小流域土壤重金屬污染源成分譜進行測算，兩種方法測算結果類似，即研究區土壤重金屬主要有4種來源。Ar未超過土壤背景值且空間變異系數較低，主要來源于成土母質；Cr有較小的空間變異系數，除了成土母質來源外，交通運輸中汽車尾氣[17]及工業粉塵排放[18]也會造成Cr隨大氣沉降而遷移至土壤環境中；Cu和Zn則主要為農業生產過程化肥農藥施用造成其在土壤中的積累[19]，除了農業源外，工業燃料燃燒[20]及交通中汽車輪胎磨損[21]均會造成Zn在土壤中的累積；工業廢氣的排放隨大氣沉降及地表徑流會造Ni在土壤中的累積[22]；Hg具有單一載荷且以黑龍江省土壤背景值為標準時表現超標情況及生態風險均較其他重金屬嚴峻，這與研究區寒冷漫長的冬季散戶取暖燃燒大量煤炭有直接關系[23]。

研究結果基本符合研究區工農業生產背景，但單一的污染源成分譜不具有空間可視性，也無法判斷具體的污染源。可將源解析受體模型與地統計學進行結合分析，得出可視化源貢獻空間分布圖，能夠做出更為精準的來源識別，為土壤污染治理提供更行之有效的決策依據。

4 結 論

1)通過對研究區土壤重金屬含量的統計分析和潛在生態危害系數的計算，研究區小流域土壤重金屬存在超標現象，但其對于環境的潛在生態危害基本處于較低的風險程度，以黑龍江省土壤背景值為參評標準，元素Hg的單個潛在生態危害指數已經達到中等生態危害風險闕值，需要針對Hg元素能夠造成的生態危害采取一定措施進行預防和治理。

2)在對重金屬進行來源解析過程中采取的PCA和PMF模型2種解析方法，得出的分析結果基本吻合。PMF模型的判定系數r2>0.8，模型實測值與預測值擬合度較好，所選因素能夠充分解釋原始數據中包含的信息，所得來源解析結果較為合理。

3)通過研究區土壤重金屬的來源解析基本可以明確研究區土壤重金屬主要污染源有4種，按其對污染的貢獻率大小依次為自然源和大氣沉降污染源>工業農業污染源>生活污染源>交通污染源，其中Hg的累積主要與燃煤活動有關；Cu、Zn和Ni的累積主要由工農業活動引起；As和Cr主要與成土母質等自然要素相關；交通的發展也對Ni、Cr與Zn的累積產生了影響，可以得出該地區土壤重金屬的累積主要由重工業和農業的迅速發展以及冬季生活取暖需求引起。