壓水堆核電廠液態流出物中55Fe的排放與監測方法

沙向東，黃彥君，曾 帆，上官志洪，蔣 婧，吳連生，曹鐘港，陳超峰

(1.中廣核集團蘇州熱工研究院有限公司，江蘇 蘇州 215004；2.生態環境部核與輻射安全中心，北京 102445；3.生態環境部輻射環境監測技術中心，杭州 310012)

55Fe是一種純的低能β放射性核素，半衰期為2.73 a，衰變方式為軌道電子俘獲(EC)。伴隨EC衰變，發射出一系列能量極低的X射線和俄歇電子，其中能量最大的X射線為5.898 75 keV的Kα1射線(發射幾率16.2%)和能量為5.887 65 keV的Kα2射線(發射幾率為8.2%)，這兩條X射線能量非常接近，按5.9 keV平均，其分支比約為25%。55Fe衰變放出的 Kα1和Kα2X射線相應的俄歇電子能量為5.19keV(發射幾率為60%)[1-2]。

反應堆中產生的55Fe主要為活化產物，通過中子活化反應54Fe(n，γ)、56Fe(n，2n)產生[3-4]。中子活化反應的靶核核素54Fe和56Fe均為Fe的穩定同位素，其來源為反應堆中廣泛使用的各類金屬材料[5]。反應堆中生成的55Fe，經三廢處理系統后將有一部分通過流出物排入環境，并可能對公眾造成輻射影響。美國很早就開展了流出物中55Fe的監測。對壓水堆核電廠，美國核管會(USNRC)在其技術導則NUREG 1301中即提出，對批量排放和連續排放的液態流出物應開展55Fe監測[6]。長期以來，美國核電廠在55Fe的監測方面積累了寶貴的經驗，有關數據可以從其歷年來公開發布的核電廠流出物監測報告中獲取[7]。對這些數據進行統計分析，無疑可以為我國核電廠液態流出物排放的監督管理提供參考借鑒。

初步分析表明，55Fe在核電廠液態流出物中的排放量占比較大，需要開展監測。然而，55Fe的衰變特性決定了該核素的監測難以采用常規監測方法，需要經過較復雜的放化分離。我國核電廠尚未開展液態流出物中55Fe的監測，有關其排放數據及統計未見報道。隨著我國核電廠流出物監測技術規范的逐步完善，為準確統計核電廠放射性物質的排放和評估排放對公眾造成的輻射影響，對液態流出物中的55Fe開展監測，在核能行業及環境監管領域已達成了共識[8]，國內一些組織和機構開始著手55Fe監測方法的論證和建立。深入分析核電廠液態流出物中55Fe的排放水平，提出適宜的監測方法，對核電廠液態流出物排放管理技術規范的完善具有重要意義。

本文對核電廠中55Fe的產生、排放、監測方法等進行系統調研分析，為推動我國核電廠流出物監測的標準化和規范化提供技術依據。

1 產生與來源

核反應堆中產生55Fe的中子活化反應主要為54Fe(n，γ)、56Fe(n，2n)，其核反應截面分布示于圖1[4]。在天然Fe元素中，54Fe的豐度為5.85%，56Fe的豐度為91.75%[9]。然而前者的中子活化反應截面要高得多，對熱中子，其反應截面達2.25 b；而后者的反應主要為快中子反應(反應閾能11.197 MeV)，對18 MeV的快中子截面為0.70 b。因此，反應堆中55Fe的主要來源為54Fe的中子活化反應[4]。

圖1 55Fe生成的中子反應截面[4]

Fe在反應堆各種主件和構件中都得到廣泛的應用，包括各種主件和機械構件，這些材料的主體都是Fe。材料中的Fe元素(主要是54Fe)通過中子反應后生成55Fe，隨著材料的腐蝕進入一回路，通過冷卻劑的載帶、蒸汽發生器傳熱管束的泄漏等，最后經廢液處理系統處理后，絕大部分55Fe將進入固體廢物，未被處理的少量55Fe通過流出物向環境排放。美國核電廠向US NRC提交的流出物監測年報中，需要就不同類別的固體廢物進行核素監測，以D C Cook核電廠為例，在2017年，該核電廠a類固體廢物(包括廢樹脂、廢過濾器、污泥、蒸汽發生器殘渣等)裂變和活化產物中的55Fe占比為10%，在b類固體廢物(包括干的可壓縮廢物、受污染的設備)中的占比約為35.5%[7]。

2 壓水堆核電廠排放量統計分析

(1)國內核電廠排放源項調研

分析表明，在我國目前核電廠的環境影響評價中，主流機型CPR1000和華龍一號排放源項均未考慮55Fe。對AP1000核電機組，參考國內某核電廠環境影響報告書給出的流出物現實源項，單臺機組液態流出物年排放量約為5.77×10-2GBq/a，占比為4.4%(排第9位)；在氣態流出物排放量(氣溶膠粒子)約為6.99×10-3GBq/a，占比2.7%(排第11位)。整體上該計算的排放量占比處于較低的水平，可能與源項計算時采用的各種假定條件有關。要準確評估55Fe的排放量，需要采用監測數據進行分析。

(2)美國壓水堆核電廠開展55Fe監測的情況

以美國41座壓水堆核電廠在2005—2017年間共計871堆·年的流出物監測數據進行分析，將統計的排放量以年發電量進行歸一化處理。在統計這些排放量時，以核電廠為單位將各機組各季度排放總量(包括批量排放和連續排放方式)進行加和，對于低于探測限的數據不進行統計。歷年發電量數據取自國際原子能機構(IAEA)核電信息數據庫(PRIS)[10]。

根據統計，美國41座壓水堆核電廠均在其流出物報告中給出了液態流出物中55Fe的排放量，其中只有一座核電廠(Surry核電廠)在2005—2017年間檢測的55Fe均低于探測限(根據該核電廠2015年度的廠外劑量評估手冊(ODCM)，55Fe的探測限范圍為3.02×10-7～9.94×10-7μCi/mL(約11.2～36.8 Bq/L)，滿足技術導則NUREG 1301規定的1×10-6μCi/mL(37 Bq/L)的要求，其統計排放量為0。以報告數據的年度數據進行統計，在2005—2017年間所有壓水堆核電廠液態流出物中55Fe的檢出率范圍為49%～76%，平均值為64%。

對氣態流出物排放的55Fe，僅有兩座核電廠在部分年份檢出了55Fe(分別為Point Beach核電廠和三哩島核電廠)。分析表明，這兩座核電廠在2005—2017年間，共有15堆·年的檢出數據。其中，Point Beach核電廠在氣態流出物中檢出55Fe的排放量平均值為7.34×10-12～5.51×10-8GBq/GWh。整體上，液態流出物中55Fe排放量遠大于氣態流出物，且開展氣態流出物中55Fe監測的數據過少，在以下的分析中主要考慮液態流出物的排放數據。

(3)統計分布

分析表明，美國壓水堆核電廠液態流出物中55Fe的排放量處于非常寬的統計范圍之內。經歸一化處理后，范圍為4.2×10-9～7.0×10-4GBq/GWh，統計偏度(偏度是統計數據分布對稱性的量，偏度為0為正態分布，大于0時為正偏分布)為4.75，峰度(峰度是描述數據分布陡峭或平滑分布的量。峰度為3時為正態分布，峰度越大，數據分布越陡峭)為27.78。考慮采用對數化處理，剔除個別異常低值,數據分析得到偏度和峰度分別為-0.3和-0.09。采用對數正態分布檢驗表明，在p=0.05的水平滿足對數正態分布，統計采用幾何平均值進行評估。計算得到幾何平均值為1.52×10-5GBq/GWh。圖2給出了55Fe統計頻率分布，圖中同時給出了統計對數正態分布的期望值(xc)為1.88×10-5GBq/GWh。

圖2 液態流出物中55Fe歸一化排放量的統計分布

(4)統計范圍

美國40座壓水堆核電廠在2005—2017年間的流出物中55Fe排放數據的統計分布示于圖3(不考慮未檢出的核電廠，即Surry核電廠)。分析表明，40座壓水堆核電廠幾何平均值的范圍為1.11×10-6～8.14×10-5GBq/GWh，其中Kewaunee核電廠的排放量最大。

圖3 美國壓水堆核電廠2005—2017年液態流出物排放55Fe統計結果

(5)年度變化

根據2005—2017年間美國壓水堆核電廠液態流出物排放55Fe的統計結果，分析各年度的變化情況，見圖4所示。可以看到，各年度所有壓水堆核電廠液態流出物中的55Fe排放量統計幾何平均值范圍為6.18×10-6～2.7×10-5GBq/GWh，其中2008年結果最大。在2005～2017年間55Fe的排放量有逐年下降的趨勢，可能與各核電廠運行的改進有關。

圖4 美國壓水堆核電廠2005—2017年液態流出物中55Fe年排放量統計變化

(6)在流出物統計排放量中的占比

統計分析2005—2017年間美國41座壓水堆核電廠所有液態流出物中檢出的放射性核素(除3H和14C外)年度占比情況，示于圖5(圖示柱狀條上的數據表示百分占比)。可以看到，歷年來液態流出物中檢出的主要放射性核素包括58Co、55Fe、63Ni、60Co、125Sb等，這5種核素的在液態流出物排放量中的占比一般在75%以上。其中，55Fe的占比范圍為12%～24%，占比排序處于第1位至4位。

(7)排放量、排放濃度及公眾輻射影響預期水平

根據美國核電廠液態流出物中55Fe發電量歸一化排放量統計(幾何平均值為1.52×10-5GBq/GWh)，考慮一座百萬千瓦級壓水堆核電廠，按年運行因子80%估算，則其年排放量約為0.107 GBq。目前我國壓水堆核電廠液態流出物(核島)排放體積約在10 000 m3的水平(CPR1000)，則可以估算到其排放的平均濃度為1.07×104Bq/m3(10.7 Bq/L)，該水平一般遠大于目前核電廠液態流出物排放其他人工γ核素的濃度水平(例如，對60Co，其典型的水平一般不超過1 Bq/L)。

55Fe為EC衰變核素，衰變時放出的射線能量極低，考慮55Fe主要通過液態流出排放，其對公眾造成輻射照射的途徑主要為食入途徑，預計進入環境中后對公眾的輻射影響極小。

3 監測方法

3.1 分析方法調研

對55Fe的分析，需要考慮兩個方面：(1)放化分離。測定之前必須采用放化方法與其他干擾核素進行分離。放化分離對分離的要求較高，處理程序較為復雜。(2)測量。由于55Fe僅發射低能俄歇電子以及平均能量為5.9 keV的X射線，從樣品中分離出55Fe后，需要考慮采用合適的測量方法。對低能的俄歇電子的測量，可考慮液體閃爍計數法；對低能的X射線的測量，可以考慮采用鍺探測器或硅探測器(或其他X射線譜儀)。前者已在國外一些標準和方法中得到應用；后者測量的方法尚不成熟，主要是因為X射線能量較低，受各種γ射線康普頓散射及其他低能X射線的影響，導致測量的本底易受干擾，同時存在峰拖尾和峰位漂移等影響，需要開展復雜的修正工作[11]。

目前國內尚無測量55Fe的國家標準分析方法。

美國各核電廠液態流出物監測中，55Fe與63Ni、89Sr、90Sr一起，常作為難測核素，大部分委托一些商業化或專業的實驗室(Off-site vendor)開展監測[12]。例如，Fort Calhoun核電廠的液態流出物中55Fe以及其他難測核素(89Sr、90Sr、63Ni等)樣品，按季度樣定期送Teledyne Brown工程公司進行分析。這些委托監測一般采用發布的相關方法或標準。

調研分析表明，不少歐美國家已建立了55Fe的分析方法或標準，國際標準化組織(ISO)也正在起草55Fe的分析標準，按照ISO標準起草和發布的程序，目前已進入國際標準草案階段(Draft International Standard，DIS)。有關標準情況列于表1。

表1 國外55Fe分析方法標準

3.2 樣品分離及化學回收率的測定

(1)氫氧化物沉淀配合陰離子交換分離

氫氧化物沉淀配合陰離子交換分離在表1中所列的多個標準和方法中都得到應用。

ASTM D4922—09推薦采用氫氧化物沉淀配合陰離子交換分離純化Fe。氫氧化物沉淀后60Co、63Ni、55Fe+59Fe等核素被沉淀濃集，經過陰離子交換柱將Fe從Mn、Zr、Nb、Cs等干擾陽離子中分離出來。分離后的試樣中γ核素已基本分離，該程序對γ核素的去污因子在103以上。

EML測定55Fe的方法(與DOE CHEM-TP-FE.1相同)為：通過兩次陰離子交換將55Fe從其它裂變產物中分離出來，然后用稀鹽酸溶液洗提，接著加入(NH4)2HPO4試劑形成磷酸鐵沉淀制源后測量。該方法使用59Fe作為示蹤劑計算Fe的化學回收率。

法國NF M60-322—2005標準的主要原理為液液萃取，推薦了兩種方法，即離子交換樹脂法和甲基異丁酮(MIBK)萃取法。離子交換樹脂法采用樹脂柱進行過濾調節，采用N-亞硝基N-苯基羥胺溶液進行萃取，適于Fe含量范圍為幾mg/L至7 g/L的樣品；甲基異丁酮萃取法適用于Fe含量20～700 mg/L的樣品(且Cr和Pu的含量不超過20 mg/L)。

德國BMU H-Fe-55-AWASS-01分離的程序如下：1)采用硫酸和硝酸酸化；2)消解、稀釋和過濾，采用ICP測量非活性Fe含量；3)氫氧化物沉淀，氨水調節pH，離心，洗提，采用鹽酸溶解；4)采用六氯鐵絡合物吸附；5)采用EDTA滴定等分樣品測量化學回收率；6)采用氨水進行沉淀，采用氫氟酸進行溶解制源。

ISO/DIS 22515草案提出的分析流程如下：1)加入載體和反載體(包括Fe載體和Sb、Cs、Ca、Cr、Co、Mn等元素的反載體)；2)氨水調節，沉淀，離心，洗提；3)硝酸溶解，進行Fe的分離純化；4)加入Na2HPO4溶液和氨水后生成磷酸鐵沉淀，洗提，溶解后制源。標準草案推薦了兩種分離純化方法，包括采用陰離子交換樹脂(如AG1-X8)分離和固相萃取樹脂(如TEVA、TRU、UTEVA)的分離方法。

Mahannah等[13]提出了一種測定核電站廢液中55Fe的方法，首先加入氨水形成氫氧化鐵沉淀后從干擾核素中分離；隨后用有機溶劑萃取以進一步純化；然后將55Fe制源待測。Skwarzec等[14]給出了一種測定環境樣品中55Fe的方法，通過陰離子交換將55Fe從其它裂變產物中分離出來，然后用稀鹽酸溶液洗提，接著加入銅鐵試劑形成Fe沉淀而進一步純化，在沉淀分離的同時將Fe電鍍到銅片上，用反符合屏蔽無窗低水平β粒子GM氣體計數器測定55Fe的活度。該方法對天然水樣品和來源于反應堆的水樣品所得Fe的化學回收率為90%～99%，對土壤、沉積物和生物樣品所得Fe的化學回收率為70%～85%。

(2)TRU固相萃取樹脂分離

TRU固相萃取樹脂是將CMPO萃取劑和TBP萃取劑共同包覆在惰性支持體(聚乙烯或丙烯酸酯)上制備得到的。Eichrom公司“水中55Fe”操作規程中使用8 M的硝酸溶液將蒸干的殘渣溶解，以8 M的硝酸溶液介質上TRU樹脂柱，然后用2 M的硝酸溶液洗提，得到純化后的含Fe溶液。該方法使用59Fe作為示蹤劑測量Fe的化學回收率。Grahek等[15]使用Eichrom公司的TRU樹脂可以有效的分離純化液態放射性廢液中的Fe，分離純化僅需1天。Grahek等[16]在分離純化大體積海水樣品中55Fe的過程中，采用氫氧化鈉和碳酸銨沉淀Fe，再經過TRU樹脂柱分離純化。該方法使用原子吸收光譜儀(AAS)測量Fe的回收率，處理5 L和30 L海水所得Fe的回收率近似為100%。

3.3 放射性活度濃度測量

從樣品中分離出55Fe后，通常采用液閃計數法進行測定(測量對象為俄歇電子)。Grahek等[16]將7 mL樣品溶液和13 mL Ultima Gold XR閃爍液在25 mL塑料瓶中混合均勻后進行液閃計數測量。Augeray等[17]將制得的硝酸洗提液3 mL與17 mL Ultima Gold XR閃爍液在玻璃瓶中混合均勻后進行液閃計數測量。除常規液閃測量方法外，目前國際上也有采用CIEMAT/NIST方法測量55Fe的，其中需要用到54Mn作為示蹤核素[18]。2005年國際電離輻射咨詢委員會(CCRI)組織了55Fe活度測量的國際比對，中國計量院和中國原子能研究院合作，采用54Mn示蹤的CIEMAT/NIST方法測量了比對樣品中的55Fe活度，用該方法獲得的測量結果在比對結果平均值的0.5%誤差范圍內[19]。此外，采用三管雙符合比(TDCR)液閃方法進行55Fe的測量近年來也常見諸報道，也是一種可用的方法[20-21]。ISO/DIS 22515標準草案推薦的測量方法中包括常規液閃測量方法，同時認為CIEMAT/NIST方法和TDCR方法也是適用的。

3.4 推薦方法及探測限水平估算

55Fe的放化分析方法概括起來有三種：氫氧化物沉淀配合陰離子交換法(ASTM D4922—09)、TRU固相樹脂分離法、氨基甲酸鹽沉淀法，經放化處理后樣品一般采用液閃測量。氫氧化物沉淀配合陰離子交換法分析流程沉淀、離心、柱處理步驟多；對TRU樹脂分離法，由于樹脂對Fe的高效吸附而顯得簡便，可以快速、簡便分析55Fe的活度，受到廣泛的關注，適用于樣品中放射性Fe的快速檢測分析。建議研究建立相應的方法標準。

參考目前正在制訂的ISO標準(ISO/DIS 22515)，采用放化分離后進行液閃測量，對水中55Fe測量的典型探測限范圍為0.03～0.12 Bq/L，其液閃計數時間為7 200～10 800 s(2～3 h)，樣品量為0.5～1.5 L。相應的探測限水平遠低于估算的液態流出物中55Fe排放的濃度(10.7 Bq/L)。

4 結論與建議

4.1 結論

(1)55Fe是核電廠液態流出物中排放的重要放射性核素，在核素組分中排第一至第四位。分析美國壓水堆核電廠2005—2017年流出物監測年報中的排放數據表明，其歸一化排量幾何平均值范圍為5.18×10-6～8.14×10-5GBq/GWh，所有壓水堆核電廠的幾何平均值為1.52×10-5GBq/GWh，在液態流出物中排放量的占比均在12%以上。根據估算，一座百萬千瓦級的壓水堆核電廠通過液態流出物排放的55Fe的量約為0.107 GBq，其排放的平均濃度處于1.07×104Bq/m3(10.7 Bq/L)的水平。

(2)目前我國尚無55Fe分析國家標準方法。調研了國外55Fe分析方法的文獻和標準，建議跟進ISO/DIS 22515的發布進程，推薦采用固相萃取樹脂進行樣品前處理后采用液閃測量，其探測限滿足核電廠液態流出物中55Fe測量的要求。

4.2 建議

(1)推進我國有關核電廠液態流出物監測的標準體系完善，明確流出物監測和監管以及排放量統計的要求。

(2)推進55Fe監測方法的標準化研究，確定液態流出物中55Fe排放的水平，以便于與國外同類型機組排放量進行比較和評估。