水煤漿熱解及煤焦結構特性分析

王旭陽，于 潔，徐林林，孫路石

(華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

我國能源利用中，煤炭資源占據重要地位，在未來相當長的時間內，我國以煤為主的能源結構不會改變[1]。水煤漿作為一種新型清潔能源，在工業上有一定的應用[2-6]。目前對于煤熱解已研究較多[7-9]，但水煤漿熱解過程與煤熱解過程有所不同。水煤漿在熱解過程中伴隨水分蒸發，會對熱解氣的產生和煤焦結構產生影響，因此需要進一步探討水煤漿的熱解機理。Wang等[10]利用居里點裂解儀熱解水煤漿和原煤，研究發現水煤漿熱解速率快于煤粉，最終的揮發分產率也高于煤粉。孟德潤等[11]采用固定床反應器對水煤漿及其制漿原煤在惰性氣氛下進行熱解試驗，研究 HCN和NH3的釋放特性，結果表明，水煤漿的HCN和NH3釋放量高于原煤。Sheng等[12]通過拉曼光譜對熱處理下炭結構的演變進行表征，研究發現，熱處理溫度的升高導致IG/IAll升高和ID1/IG、ID3/IG降低，表明煤炭結構石墨化程度的增加。Lu 等[13]采用沉降爐對5種澳大利亞黑煤在不同溫度下制備焦炭，通過元素分析和XRD研究了炭的物理、化學結構與熱解溫度的關系，研究表明，隨著熱解溫度升高，焦炭有序結構增加。Ding等[14]研究了水分對水煤漿和不同級別煤粉熱解氣化特性的影響，發現在快速熱解過程中，水分有利于小分子氣體的釋放；其中H2是主要的氣態產物，其產率隨煤中水含量的增加和熱解溫度的升高而增加，水煤漿的焦炭產率也低于粉煤，同時水煤漿煤焦比煤粉焦炭具有更高的石墨化度。

目前雖然對水煤漿熱解進行了較多研究，但有關水煤漿的濃度與熱解溫度對熱解氣的生成以及煤焦結構的變化研究仍較缺乏。本文在不同溫度下(800、900與1 000 ℃)對不同濃度水煤漿(55%、60%、65%與原煤)的熱解特性進行了研究，考察熱解氣和煤焦中主要元素隨水煤漿濃度和熱解溫度的變化規律；對熱解焦炭采用XRD和Raman進行微觀結構表征，通過對XRD和Raman分峰擬合分析煤焦結構隨水煤漿濃度和熱解溫度的變化規律，并建立XRD和Raman數據關聯，以期為水煤漿的工業利用提供一定參考。

1 試 驗

1.1 原煤分析

選用內蒙古煙煤，通過球磨機進行破碎研磨，選取粒徑75～100 μm的煤粉在烘箱內干燥24 h后配制成濃度為55%、60%和65%的水煤漿，分別記為CWS55、CWS60、CWS65，原煤記為RC。采用TGA-2000型工業分析儀(Las Navas公司，西班牙)和Vario Microcube EA-1型元素分析儀(Elementar公司，德國)進行工業分析與元素分析，結果見表1。采用EAGLE III X射線熒光探針XRF(美國伊達克斯有限公司EDAX Inc)X射線熒光光譜對煤樣進行灰成分分析，分析結果見表2。

表1 內蒙古煙煤工業分析與元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of Inner Mongolia bituminous coal %

表2 內蒙古煙煤灰成分分析Table 2 Ash composition analysis of Inner Mongolia bituminous coal

采用AXIS-ULTRA DLD-600W X射線光電子能譜儀(日本島津-Kratos公司)對煤樣中N進行形態分析。已知煤中有機氮原子含量較高，主要以吡咯氮(N-5)、吡啶氮(N-6)、季氮(N-Q)和氮氧化物(N-X)等形態存在[15-17]，圖1為煤粉中N元素的分峰擬合。分峰結果見表3，可以看出，吡啶(N-6)和吡咯(N-5)是內蒙古煙煤中氮的主要存在形式。

表3 原煤中氮形態及分布Table 3 Form and distribution of nitrogen in raw coal

圖1 原煤中氮形態及分布Fig.1 Form and distribution of nitrogen in raw coal

1.2 水煤漿熱解試驗

水煤漿是將一定質量的煤粉、水和添加劑(木質素磺酸鈉)在磁力攪拌器中充分混合攪拌而成。取原煤1 g，添加劑0.01 g，加入不同質量的去離子水分別配制55%、60%與65%水煤漿漿液，為了保證反應過程中原煤質量均保持0.5 g，分別稱量一定質量的水煤漿裝入瓷舟(60 mm×20 mm ×10 mm)中，確保水煤漿質量準確(CWS55、CWS60、CWS65和RC的質量分別為0.909、0.833、0.769、0.500 g)。添加劑的主要作用是促使原煤顆粒在水中分散，使水煤漿具有良好的流變特性和穩定性。添加劑結構成分單一，不含N等元素，且含量很低，保持相同的添加劑質量，添加劑對水煤漿熱解的影響可忽略。

圖2為快速熱解試驗裝置，本文采用管式爐，載氣為99.999%高純N2，流量為0.8 L/min；熱解溫度分別為800、900和1 000 ℃。快速熱解時，先通入一定時間的N2，去除管式爐與管道中的空氣，隨后打開溫控裝置進行程序升溫，待溫度升至指定溫度時，將載有水煤漿的瓷舟快速由管道的尾部推入至爐子中心部位，以避免空氣的混入，使水煤漿在純N2氛圍進行熱解。試驗過程中，采用Gasboard-3100P紅外煤氣分析儀在線測量H2、CO、CH4和CO2含量，通過GASMET Dx4000便攜式傅里葉煙氣紅外分析儀在線測量HCN和NH3含量。通過累積流量計記錄反應過程中氣體總體積流量。水煤漿熱解完全后保持高純N2氣氛自然冷卻至室溫，收集冷卻后的焦樣并密封保存。

圖2 快速熱解試驗裝置Fig.2 Diagram of rapid pyrolysis experiment device

1.3 焦炭表征

采用Vario Microcube EA-1型元素分析儀(德國Elementar公司)對煤焦進行元素分析。采用XRD考察水煤漿熱解后焦炭結構，采用X射線衍射儀x’pert3 powder(荷蘭帕納科公司PAN alytical B.V.)測量煤焦的微晶結構，測量參數為：電壓40 kV，電流35 mA，0°～90°掃描。

采用Raman對煤焦的微觀碳結構進行表征，所用儀器為Horiba Jobin Yvon 公司的LabRAM HR800激光共焦拉曼光譜儀。測試波數范圍為800～2 000 cm-1，采用Nd-YAG激光器，激光波長為532 nm。Raman測試中采用多點檢測并取平均值，以保證數據準確性。

2 結果與分析

2.1 水煤漿熱解氣

對CWS55、CWS60、CWS65和RC分別在800、900與1 000 ℃下進行快速熱解試驗，氣體含量變化如圖3所示。

圖3 水煤漿熱解氣含量變化Fig.3 Change of coal water slurry pyrolysis gas content

對CO、CO2、CH4、H2在反應時間段內的含量變化進行積分，分別得到CO、CO2、CH4、H2的總體積含量。通過累積流量計記錄反應過程中的累積氣體體積流量，分別得到反應過程中CO、CO2、CH4、H2的體積，最后求得生成氣質量。氣體質量mGas和固體質量mSolid的計算公式為

mGas=m(CO)+m(CO2)+m(H2)+m(CH4)，

(1)

mSolid=mchar，

(2)

式中，m(CO)、m(CO2)、m(H2)、m(CH4)分別為煤熱解產生的CO、CO2、H2、CH4的質量；mchar為煤焦質量。

水煤漿熱解氣體和煤焦質量如圖4所示，可知隨溫度升高，熱解氣質量增加，而煤焦質量呈相反趨勢，表明溫度升高可促進水煤漿中煤的裂解，生成更多熱解氣；溫度不變的情況下，隨著水煤漿濃度增加，氣體質量降低，煤焦質量增加，表明水分可與焦炭反應促進氣態產物的生成，且水分能消耗煤焦的活潑性和不穩定性結構，從而降低固體產率。

圖4 水煤漿熱解氣體質量和煤焦質量Fig.4 Pyrolysis gas mass and coal char mass of coal water slurry

水煤漿的熱解過程包含煤中揮發分裂解過程和煤焦、熱解氣與H2O的氣化反應過程。熱解氣主要包括H2、CH4、CO和CO2，水煤漿熱解過程中產生的H2一部分來源于煤的分解和解聚反應，另一部分來源于煤的縮聚反應[18-19]，剩余部分H2是由于焦炭與水的氣化反應和水煤氣變換反應生成。熱解氣中CH4主要由不飽和烴的分解、脂肪側鏈的受熱分解、大分子結構的加氫反應等[18]生成，水蒸氣可提供大量的H自由基促進CH4的生成。熱解氣中CO和CO2主要由煤結構中含氧官能團斷裂分解產生[20-21]。同時由表1可知，原煤揮發分含量較高，其經高溫最終可裂解成煤氣的有效成分[22]，焦油在一定程度上也可裂解生成CO和H2等[23-24]。另外，水煤漿熱解過程中，水蒸氣會與半焦和熱解氣體發生反應，導致氣體產量發生變化。

水煤漿熱解氣生成量如圖5所示，可知水煤漿濃度不變時，隨溫度升高，CO、CH4、CO2和H2含量逐漸升高；說明溫度的升高促進了水煤漿中煤揮發分的裂解，加速含氫和含氧官能團等的釋放，生成更多的熱解氣。圖6為煤焦中元素含量變化規律，可知隨熱解溫度升高，煤焦中C、H、O元素含量與原煤相比均有所降低。在溫度不變的情況下，隨水煤漿水含量升高，CO和CH4的生成量逐漸減少、CO2和H2生成量增加，說明熱解過程中CO與CH4在一定程度上與H2O發生反應生成CO2和H2，水含量越多，消耗的CO和CH4越多，生成的CO2和H2越多，但熱解氣整體質量隨水含量的增加而增加。煤焦中C、H、O元素含量隨水煤漿水含量的增加而逐漸降低，說明水煤漿水含量升高會使更多的C參與氣化反應，煤漿水含量的增加在一定程度上也會加速含氫和含氧官能團的釋放。

圖5 水煤漿熱解氣生成量Fig.5 Pyrolysis gas production of coal water slurry

圖6 煤焦中元素含量變化規律Fig.6 Change law of element content in coal char

根據試驗數據變化，推測還有如下反應進行：

1)水蒸氣與焦炭的氣化反應(式(3))。根據煤氣化反應動力學，焦炭與水蒸氣氣化反應速度大于焦炭與CO2的反應速度[25]；水蒸氣在揮發過程中很快與焦炭發生氣化反應生成CO和H2；H2含量增加較快(圖3)，H2生成量隨水煤漿水含量的升高而逐漸升高(圖5)，說明水含量的升高會使氣化反應加劇，生成更多的H2。

2)CO水汽變換(式(4))。由式(3)和圖5可得，隨水煤漿水含量增加，氣體組成中CO含量減少，說明可能發生CO水汽變換，使CO含量降低。該反應為可逆反應，在溫度不變的情況下，水含量的增加會促使該反應向正反應方向進行，消耗更多CO，生成更多的CO2和H2。溫度也會影響該可逆反應，但對于整體水煤漿熱解，溫度升高會促進煤熱解，提高CO、CO2、H2和CH4含量，該因素占主導作用，不同溫度下CO水汽變換反應僅為補充反應。

3)CH4蒸汽重整反應[26-28](式(5)、(6))。CH4轉化率隨水含量的增加而提高，隨著水含量增加，CH4含量逐漸降低(圖5)，可能發生CH4蒸汽重整反應生成CO、CO2和H2。水煤漿熱解過程中水蒸氣較多，生成的部分CO可能會與水蒸氣發生反應。

水煤漿熱解中水煤氣變換反應[29-30]可表示為

(3)

CO+H2O←→CO2+H2，

(4)

(5)

(6)

2.2 含氮熱解氣的生成

CWS55、CWS60、CWS65和RC分別在800、900與1 000 ℃下進行對比試驗，并對生成的HCN和NH3進行分析，如圖7所示。HCN-N/Coal-N和NH3-N/Coal-N分別為“HCN中N元素質量占煤中N元素的質量比”和“NH3中N元素質量占煤中N元素的質量比。在水煤漿濃度不變的情況下，隨著溫度升高，HCN和NH3生成量呈增加趨勢，表明溫度升高有利于HCN和NH3的生成；孟德潤等[11]研究發現，水煤漿HCN和NH3的生成量隨溫度升高緩慢增加。常麗萍[31]對煤做快速熱解發現，HCN產率隨溫度升高而增加的幅度相對較大，溫度大于973 K后增加幅度開始降低；NH3的釋放隨溫度升高增加幅度較小。Wu等[32]發現，在973～1 373 K時HCN的生成量隨溫度升高而增加。

圖7 HCN和NH3生成規律Fig.7 Generation law of HCN and NH3

圖8為煤焦樣品含氮量隨溫度的變化規律。在溫度不變的情況下，隨著水煤漿水含量升高，煤焦中含氮量逐漸下降。在水煤漿濃度不變的情況下，隨著溫度升高，煤焦中含氮量也逐漸下降。溫度是影響煤分解的重要因素，溫度升高，有助于揮發分氮釋放，揮發分是HCN和NH3的主要來源；同時隨溫度升高，加速了水的氣化，提供了大量的H自由基，促進了HCN和NH3的生成，使煤焦中氮含量逐漸降低。溫度不變的情況下，隨著水煤漿水含量增加，HCN和NH3的釋放量呈增加趨勢，這是因為一方面H2O能夠與焦炭反應，促進HCN和NH3的生成；另一方面H2O與揮發分反應，能夠促進揮發分中的N釋放至氣相中[11]，同時使煤焦中氮含量逐漸降低。

圖8 煤焦中氮元素含量變化規律Fig.8 Change law of nitrogen content in coal char

從圖7可得水煤漿釋放的HCN含量遠高于NH3含量。煤的XPS分析結果顯示，N主要以吡啶和吡咯為主，吡啶和吡咯熱解的主要產物是HCN。劉佳等[33]采用基于ReaxFF反應力場的分子動力學研究了不同溫度下吡咯與吡啶的熱解機理，表明兩者的主要含氮產物與中間產物均為 HCN和CN。Mackie等[34]利用短管反應器分別對吡啶和吡咯的氣相熱解進行了研究，發現HCN與腈類物質為主要的含氮產物。Axworthy等[35]在加壓條件下對吡啶的熱解特性進行研究，發現HCN是吡啶熱解的主要產物，且含氮產物的最大釋放溫度為1 258 K。

2.3 煤焦XRD分析

采用XRD衍射法考察水煤漿熱解后煤焦的晶體結構，如圖9所示?？芍?，不同熱解溫度下煤焦具有2個特征峰：002峰和100峰。002峰越窄且越高，說明芳香層片的定向程度越好；100峰越窄且越高，說明芳香層片的尺寸越大[36]。經高溫熱解，煤焦的(002)晶面衍射峰和(100)晶面衍射峰的強度相對于原煤有明顯增高，且變得陡峭,煤焦微晶結構開始有序化，即芳香結構的碳含量增加[37]。在溫度不變的情況下，隨著水煤漿中水含量增加，002峰增強，表明石墨化程度逐漸升高。在水煤漿快速熱解過程中，水蒸氣與煤表面的活性官能團發生氣化反應，導致快速熱解后芳香結構的碳含量相對增多，表現出煤焦的微晶有序化程度增加；與煤粉快速熱解后的煤焦相比，其微晶有序化程度略高。

圖9 熱解煤焦的XRD圖譜Fig.9 XRD pattern of pyrolysis coal char

為進一步探究煤焦微晶結構的變化規律，需要對002峰分峰擬合。研究表明[38-39]，002峰是由2種微晶衍射曲線疊加而成，即002峰和γ峰，002峰對應芳香結構堆積的碳微晶，γ峰對應脂肪碳微晶，其位置在002峰的左側。此處利用Origin采用Gaussian分峰擬合方法對002峰和γ峰進行分離，如圖10所示。

圖10 002峰分峰示意Fig.10 Schematic diagram of 002 peak splitting

根據Bragg定律和Scherrer公式計算碳微晶的晶面間距d002和堆垛高度Lc(式(7)、(8))。隨著石墨化程度加深，碳微晶結構排列更加有序，d002減小，Lc增大。XRD分峰擬合度較高，且在計算時保留小數點后3位，消除計算誤差的影響。

(7)

(8)

式中，λ為入射X射線波長，取0.154 18 nm；θ002為002擬合峰位置；β002為002擬合峰的半高寬。

圖11為熱解溫度和水煤漿濃度對熱解焦d002和Lc的影響，隨著熱解溫度升高(800～1 000 ℃)以及水煤漿中水含量的增加，水煤漿煤焦的d002均逐漸減小，Lc逐漸增加，表明煤焦中碳微晶結構有序化程度逐漸增強，微晶結構石墨化程度增強。

圖11 熱解溫度和水煤漿濃度對熱解焦d002和Lc的影響Fig.11 Effect of pyrolysis temperature and coal water slurry concentration on d002 and Lc of pyrolysis coke

2.4 Raman光譜分析

焦炭拉曼光譜如圖12所示，可以看出，拉曼光譜有2個明顯的特征峰：1 350 cm-1附近的 D 峰(缺陷峰)和 1 590 cm-1附近的G峰(石墨峰)。

圖12 水煤漿熱解焦的拉曼光譜Fig.12 Raman spectrum of pyrolysis of coal water slurry

由圖12可知，隨熱解溫度和水煤漿濃度的變化，2個特征峰發生了明顯變化，說明該過程中煤焦內部炭結構發生改變。溫度是影響熱解及產物分布的最重要的外在因素[40]。文獻[41]發現，熱解溫度會引起碳材料結構變化，溫度升高導致缺陷碳結構向sp2雜化碳原子轉化，形成規整的六元環石墨結構。水煤漿熱解過程中，水含量也是影響水煤漿熱解及產物分布的重要外在因素。對波長為532 nm的拉曼光譜采用2～5個子峰來擬合[42-44]。不同特征峰的含義如下：D1峰與孤立sp2雜化鍵面內振動導致邊緣或其他缺陷相關，用于表征缺陷碳結構[45]；G峰與晶體sp2碳原子有關，表示高度有序的石墨層片碳網平面；D3峰與有機分子、分子碎片和官能團等無定形的sp2雜化碳原子的振動有關，用來表征碳結構中的無定形結構[46]；D4峰可看做D1峰的肩峰，與sp3雜化碳原子或sp2-sp3混合鍵碳原子的振動有關。擬合峰的位置及類型見表4。

表4 擬合峰位置及類型Table 4 Fitting peak position and type

利用Origin對圖譜進行歸一化處理后，進行分峰擬合，如圖13所示。

圖13 拉曼光譜分峰示意Fig.13 Schematic diagram of Raman peak splitting

定量分析通過計算D1峰與G峰的峰面積比(AD1/AG)和D3峰與G峰的峰面積比(AD3/AG)表示煤焦的無序性，通過計算G峰峰面積與譜峰總面積比(AG/Aall)表示碳結構石墨化程度[12]。圖14為不同濃度的水煤漿煤焦擬合參數中AD1/AG、AD3/AG、AG/Aall隨著熱解溫度的變化規律。

圖14 AD1/AG、AD3/AG、AG/Aall隨溫度的變化Fig.14 Changes of AD1/AG、AD3/AG、AG/Aall with temperature

由圖14可知，隨熱解溫度升高，AD1/AG和AD3/AG均逐漸降低，AG/Aall逐漸升高，表明水煤漿濃度不變時，熱解溫度升高(800～1 000 ℃)導致煤焦中無序碳結構的相對含量減小，有序的石墨碳結構相對含量增加。在低溫熱解中，煤焦的大分子發生裂解反應與二次縮聚反應，產生稠狀芳香結構，大分子化合物裂解產生的小分子在擴散過程中沉積在煤焦內部，形成大量缺陷碳和無定形碳[8]，石墨化程度較低。熱解溫度較高時，煤焦開始石墨化進程，缺陷碳和無定形碳結構轉變為有序的sp2雜化結構[47]。

溫度不變時，隨著水煤漿中水含量升高，AD1/AG和AD3/AG均呈降低趨勢，而AG/Aall呈升高趨勢。表明熱解溫度不變時，水煤漿中水含量的升高會促進氣化反應，從而增加了碳結構的石墨化程度?？梢酝茰y在水煤漿快速熱解過程中，水蒸氣首先揮發與煤焦表面的活潑性物質發生氣化反應，導致煤焦中的碳氫支鏈、含氧官能團等活潑性物質相對減少，芳香結構中的碳含量相對增多，表現出煤焦微晶有序化程度增加；與煤粉快速熱解后的煤焦相比，水煤漿快速熱解后的煤焦微晶有序化程度略高。

2.5 XRD與Raman關聯分析

為了對比水煤漿熱解條件對XRD和Raman參數的影響，探究XRD和Raman表征參數之間的相關性，對XRD和Raman進行關聯分析。

圖15為不同溫度下水煤漿熱解煤焦的石墨層間距d002與AD1/AG以及石墨平均堆垛高度Lc與AG/Aall關聯圖。隨著熱解溫度和水煤漿濃度的變化，d002與AD1/AG、Lc與AG/Aall均呈正相關。

圖15 d002與AD1/AG、Lc 與AG/Aall的相關性Fig.15 Correlation of d002and AD1/AG，Lc and AG/Aall

熱解溫度和水含量的升高使煤焦中無序碳結構的相對含量減小，有序的石墨碳結構相對含量增加，使AD1/AG減小的同時，AG/Aall增大；同時熱解過程中芳香結構間交聯鍵斷裂，導致晶面大幅合并和石墨化，使晶面間距d002減小、堆垛高度Lc增加。圖15中d002與AD1/AG、Lc與AG/Aall均呈正相關，認為煤中缺陷碳和無定形的sp2碳原子部分存在于芳香層片的夾層間，溫度和水含量升高使芳香結構單元縱向上相鄰片層間夾層缺陷碳和無定形碳開始消失，縱向上發生接合和縮聚，使d002與AD1/AG減小，Lc與AG/Aall增加。張小蕊等[48]研究發現，隨著AD1/AG增加，d002也逐漸增大，兩者存在線性相關性，Lc與AG/Aall也存在正相關關系。同時由于交聯鍵的斷裂可能會使石墨層片間相互合并，導致邊緣缺陷碳減少，提高了石墨的芳香化程度。因此，XRD和Raman表征參數之間存在一定的相關性，但其相關性不完全相同，可能受水煤漿濃度和熱解溫度的影響。

3 結 論

1)隨熱解溫度升高，CO、CH4、CO2和H2的生成量均呈增加趨勢，總體煤焦質量減少；隨水煤漿中水含量升高，CO和CH4的生成量減少，CO2和H2的生成量增加，總體熱解氣質量增加，煤焦質量減少。

2)隨熱解溫度升高，HCN和NH3的生成量均有所增加，對應的焦氮含量減少，溫度升高有利于HCN和NH3的生成；隨水煤漿水含量升高，HCN和NH3的生成量增加，對應的焦氮含量減少。水煤漿熱解中HCN生成量遠高于NH3生成量。

3)熱解溫度升高(800～1 000 ℃)和水煤漿水含量增加，使煤焦中的無序碳結構的相對含量減小，有序的石墨碳結構的相對含量增加。

4)XRD與Raman關聯分析可得，水煤漿熱解過程中，隨著熱解溫度和水煤漿濃度變化，d002與AD1/AG、Lc與AG/Aall均呈正相關。