粉煤灰濕式化學法合成沸石及其對重金屬的吸附脫除研究

王文霞，鄭梓涵，張 軒，喬 瑜，徐明厚

(1.華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074; 2. 中國艦船研究設計中心，湖北 武漢 430064)

0 引 言

粉煤灰是在燃煤電廠電力生產過程中產生的固體廢棄物，據統計，2017年我國的煤炭消費量達38.57億t[1]，若按照18%的粉煤灰產生量計算，預計粉煤灰產量高達6.94億t，且在未來仍會保持增長趨勢。粉煤灰的大量堆積會造成嚴重的環境問題和資源浪費，其綜合利用亟待開發。目前粉煤灰主要應用于建筑材料和路基等方面，產品附加值不高[2]。其主要化學成分為Si和Al[3]，與沸石相似，且含量較高，可作為沸石合成的前驅體。沸石表面呈負電荷特性及中空四面體結構，可用于吸附脫除重金屬。因此，利用粉煤灰合成沸石是粉煤灰的高值綜合利用方式之一。

自1985年H?ller and Wirsching等[4]首次利用粉煤灰合成沸石后，國內外學者開始進行粉煤灰合成沸石的研究。粉煤灰合成沸石的方法主要有水熱法、堿熔-水熱多步法、熔鹽處理法、微波加熱法及超生預處理法。傳統的水熱過程中，Al3+和Si4+的反應活性較低；而堿熔-水熱多步法和熔鹽法成本較高；超聲預處理法和微波加熱預處理法有利于灰中Al3+和Si4+的溶解，但合成的沸石只適用于實驗室規模。Murayama等[5]分別以NaOH、Na2CO3、K2CO3和KOH為堿源，研究了水熱法合成機理，認為NaOH為溶解Si4+和Al3+的最優堿源。Hollman等[6]采用兩步水熱法合成沸石，粉煤灰轉化率可達45%，合成沸石的陽離子交換容量達2.4 meq/g。Molina等[7]、Rayalu等[8]研究表明，堿熔法及堿熔預處理法合成沸石的陽離子交換容量更高。以上方法均需要高溫條件，特別是水熱法需要高壓反應釜，設備要求較高，有一定的操作風險。因此，急需開發更加節能、應用范圍廣的沸石合成方法。濕式化學法是通過力促進反應物質之間的物理、化學轉化的一個科學分支，由于沒有尾氣污染，被認為是一種環保的處理方式，其中濕式研磨是濕式化學法的一種處理方式。Wu等[9]、Prokof′ev等[10]分別通過濕式研磨處理方法合成了鈣長石和LTA型沸石，表明濕式研磨方式可用來合成新材料。

沸石表面呈負電荷，對陽離子重金屬的脫除能力較強。前人對沸石吸附脫除重金屬的研究主要集中在陽離子重金屬，如Cu、Pb、Zn、Cd和Ni等的脫除[11-13]，而對脫除以陰離子基團形式存在的重金屬研究較少。重金屬鉻在廢水中存在的形態主要有三價和六價，根據US EPA的要求，飲用水中Cr含量必須低于0.1 mg/L，重金屬鉻超標會對肝腎及神經造成傷害。由于溶液中六價鉻的毒性是三價鉻的100倍，需對溶液中六價鉻的吸附脫除進行重點研究，同時對Pb(Ⅱ)進行對比研究。

1 試 驗

1.1 沸石的合成

采用濕式化學法制備沸石，行星球磨機(型號為QM-3SP2)原理如圖1所示。行星球磨機有4個容量為250 mL的氧化鋯球磨罐，并配有直徑6 mm和20 mm的氧化鋯磨球。行星球磨機工作時，球磨罐中的物質在圍繞球磨罐軸心自轉的同時，也會圍繞著4個罐子的主軸進行公轉，使球磨罐中的物質充分接觸碰撞，增強反應和能量傳遞。

圖1 行星球磨機原理Fig.1 Mechanism of planetary ball milling

1.2 正交試驗設計方法

本文采用4個因素、3個水平的正交合成試驗(表1)，通過測試不同條件下合成沸石的陽離子交換容量，確定合成沸石的最佳合成條件。

表1 沸石合成的正交試驗設計Table 1 Orthogonal experimental design of zeolite synthesis

1.3 試驗流程

試驗用樣品取自湖北某燃煤電廠的粉煤灰，并在105 ℃下干燥。通過TCLP EPA 1311的標準方法對樣品中常見的5種重金屬元素Cu、Pb、Zn、Cd和Cr的浸出濃度進行測試，以確定樣品的重金屬浸出是否達標。具體的測試步驟為：① 浸提劑的選擇。經測試粉煤灰樣品的pH=12(型號STARTER 3100，美國OHAUS公司)，因此浸出過程的浸提劑pH=2.88±0.05。② 稱取一定質量的粉煤灰，與配置好的浸提劑按液固比為20∶1混勻，并將混合液放于翻轉的震蕩器上，轉速為(30±2) r/min，溫度為室溫，翻轉時間為(18±2) h。③ 離心、分離、過濾，將上清液酸化處理，待測。

粉煤灰樣品中典型重金屬浸出濃度見表2，Cr、Cu、Zn、Cd和Pb浸出濃度分別為2.90、6.88、10.26、0.06和0.14 mg/L，其中Cr、Cu、Zn的浸出濃度略高于Cd和Pb。樣品中5種重金屬的浸出濃度均低于TCLP要求限值，可用于合成沸石。

表2 樣品中重金屬元素的浸出濃度及TCLP標準限值Table 2 Leaching concentration of heavy metals in samples and TCLP standard limits

采用濕式研磨方式，粉煤灰合成沸石的流程如圖2所示。取特定濃度的NaOH溶液與一定質量的粉煤灰按照一定的液固比混合成懸濁液，置于行星球磨罐中，按照氧化鋯磨球和飛灰的質量比12，加入一定量的磨球，在設定轉速下正反轉交替運行，研磨程序執行完畢后，取出混合液，離心分離，固體在105 ℃下干燥12 h，即為合成的沸石。為了探究不同因素對合成沸石的影響，分別設定：NaOH溶液濃度0.5、2.0和4.0 mol/L，液固比2、4、8 mL/g，時間1、8、24 h，轉速200、350、500 r/min。

圖2 濕式研磨法合成沸石的流程Fig.2 Flow of zeolite synthesis by wet milling

2 試驗結果與分析

2.1 陽離子交換容量

評價沸石品質的重要指標是陽離子交換容量。陽離子交換容量一般根據US EPA SW-846，Method 9081的標準方法測定，本文根據文獻[14]的測試步驟對9種合成條件下制備的沸石樣品進行陽離子交換容量(CEC)測試，結果見表3。

表3 合成沸石的陽離子交換容量Table 3 Cation exchange capacity of synthetic zeolites

由表3可以看出，9種工況中，工況7(NaOH濃度為4 mol/L，液固比為2 mL/g，研磨時間為24 h，轉速為350 r/min)合成的沸石，陽離子交換容量最大。

Kjm為第j列因素m水平對應的CEC值之和，Kjm/3為第j列因素m水平的平均值，極差Rj為最大平均值與最小平均值的差值。Rj值越大，因素越重要。Kjm/3和極差Rj的計算結果見表4。可以看出，4個因素K的最大值分別為KA3、KB2、KC3和KD2，可以確定本文試驗條件下，合成沸石的最優組合為A3B2C3D2，即NaOH濃度為4 mol/L，液固比為4 mL/g，研磨時間為24 h，轉速為350 r/min。R值從大到小依次為RC、RB、RA、RD，說明對合成結果影響最大的因素是研磨時間，其次是液固比、堿液濃度，球磨機轉速影響最小。

表4 各因素水平對應的Kjm/3和R值Table 4 Kjm/3 and R value of each factor level

2.2 化學組成及礦物組成變化

根據正交試驗確定的最優工況將粉煤灰合成沸石，采用X射線熒光光譜表征粉煤灰原樣和合成沸石的化學元素組成(表5)。可以看出，粉煤灰原樣中含量較高的為Al和Si，與傳統沸石的組成相似。由于沸石合成的介質為NaOH溶液，合成的種類為Na-X型沸石，因此經濕式化學處理后，樣品中Na含量明顯增加。

表5 濕式研磨前后樣品的主要化學元素組成Table 5 Chemical composition of main elements in samples before and after wet milling %

采用X射線衍射儀測試樣品中的主要晶體組成，試驗參數為0°～60°。最優工況下合成的沸石和粉煤灰原樣的礦物元素組成如圖3所示。可知，粉煤灰原樣中的主要礦物組成為石英、碳酸鈣、氧化鈣、磁鐵礦和莫來石，經濕式研磨處理后，樣品的主要礦物組成為X型沸石、石英、磁鐵礦和莫來石[15]。

圖3 原粉煤灰和合成沸石中礦物組成[15]Fig.3 Mineral composition of raw fly ash and synthetic zeolite[15]

采用XRD測試分析樣品中礦物成分，根據XRD圖譜可得到每種晶相物質的最強峰積分強度和參比強度RIR值(reference intensity ratio)，根據絕熱原理，若一個樣品中含有N個相，則任意物相的質量分數Wi可表達為

(1)

式中，Ii為第i種晶相物質的最強峰積分強度；RIRi為第i種晶相物質的參比強度，即晶相物質與Al2O3最強峰積分強度的比值[16]。

濕式化學處理前后，樣品中礦物組分的半定量結果如圖4所示。粉煤灰原樣中石英和多鋁紅柱石質量占比略高，分別為38%和20%，碳酸鈣、磁鐵礦和氧化鈣的質量分數均為14%。沸石樣品中，X型沸石占比為33%，石英和莫來石占33%和10%，碳酸鈣和磁鐵礦占17%和13%。表明，合成沸石后，粉煤灰原樣中的氧化鈣發生反應生成碳酸鈣，導致沸石中碳酸鈣含量增加，而莫來石和石英含量降低。

圖4 濕式研磨前后樣品中的礦物組分的半定量結果Fig.4 Semi quantitative results of mineral components in samples before and after wet milling

2.3 合成沸石對重金屬的吸附脫除

2.3.1Pb(Ⅱ)的吸附脫除

在去離子水中加入0.08 g Pb(NO3)2樣品，用容量瓶定容到1 L，配制成Pb(Ⅱ)濃度為50 mg/L的溶液[17]，以此模擬被重金屬污染的溶液。吸附脫除試驗步驟：取40 mL Pb(Ⅱ)模擬溶液置于帶旋蓋的離心管中，加入0.4 g沸石樣品后放于翻轉振蕩器上，為了保證吸附過程達到平衡，翻轉振蕩器的轉速為75 r/min，反應時間為180 min。反應結束后，離心分離、過濾，取上清液，采用ICP-MS測試吸附后溶液中Pb2+濃度。

定義脫除率Φ(%)表征重金屬的脫除效果，其計算公式為

(2)

式中，C0和C1分別為溶液中重金屬的初始濃度和吸附后濃度，mg/L；V0和V1分別為溶液的初始體積和吸附處理后的體積，mL。

圖5為粉煤灰原樣及沸石對重金屬Pb2+的吸附脫除結果。可以看出，粉煤灰原樣對陽離子重金屬Pb2+脫除率為35.76%，這主要是因為粉煤灰樣品中含有未燃盡碳等具有吸附性的物質且含有吸附性位點，可與Pb(Ⅱ)結合[18]。工況7合成的沸石對Pb(Ⅱ) 的脫除率最高，達92.50%，吸附脫除后溶液中的殘留Pb(Ⅱ)濃度為3.75 mg/L，這與表3的結果一致，說明濕式研磨法合成的沸石對重金屬Pb(Ⅱ)的吸附主要是物理吸附。工況2～5、8合成的沸石對重金屬Pb(Ⅱ)的脫除率分別為83.96%、78.16%、81.56%、87.86%和84.86%。工況1、6、9合成的沸石對重金屬Pb(Ⅱ)的脫除率分別為72.88%、74.34% 和76.88%，這主要是由于沸石對重金屬Pb(Ⅱ) 的吸附以物理吸附為主，吸附脫除效果主要依賴于陽離子交換容量。

圖5 粉煤灰原樣及合成沸石對重金屬Pb2+的吸附脫除Fig.5 Adsorption and removal of heavy metal Pb2+ by fly ash and synthetic zeolite

2.3.2Cr的吸附脫除

在去離子水中加入1.131 4 g K2Cr2O7樣品，并定容到1 L，配制成Cr(Ⅵ)濃度為400 mg/L的溶液[19]，以此模擬被重金屬污染的溶液。吸附脫除試驗步驟為：取40 mL模擬溶液于帶旋蓋的離心管中，加入0.4 g沸石樣品并放于翻轉振蕩器上，翻轉振蕩器轉速為75 r/min，反應時間為180 min。反應結束后，離心分離、過濾，取上清液，采用ICP-MS測試吸附后溶液中Cr總濃度；通過EPA 3060a方法，利用分光光度計(UV 1800)測定溶液中Cr(Ⅵ)含量。

1) Cr總量

圖6 粉煤灰原樣及合成的沸石樣對重金屬Cr的吸附脫除Fig.6 Adsorption and removal of heavy metal Cr by raw coal fly ash and synthetic zeolite

2)Cr(Ⅵ)

粉煤灰原樣和合成的沸石中存在一定量鐵，以Fe3O4為主[15 ]。Fe3O4本身具有一定還原性，可能與Cr(Ⅵ)發生氧化還原反應生成Cr(Ⅲ)，而Cr(Ⅵ)的毒性是Cr(Ⅲ)的100倍，因此化學吸附過程可改變Cr(Ⅵ)化學形態，降低溶液中Cr(Ⅵ)濃度，減少溶液毒性。Cr(Ⅵ)吸附脫除結果如圖7所示。

圖7 Cr(Ⅵ)的吸附脫除Fig.7 Adsorption and removal of Cr(Ⅵ)

由圖7可知，經粉煤灰原樣及沸石樣吸附脫除后，Cr(Ⅵ)濃度變化較大。粉煤灰原樣對溶液中的Cr(Ⅵ)的脫除率為14.6%。工況5～7合成的沸石對Cr(Ⅵ)的脫除率較高，分別為35.7%、33.8%和33.4%；工況2、3合成的沸石對Cr(Ⅵ)的脫除率略低，分別為11.1%和12.4%。 Cr總量(圖6)和Cr(Ⅵ) 的脫除率變化說明，粉煤灰和合成的沸石對Cr(Ⅵ)的吸附脫除過程包括物理吸附和化學吸附。

3 結 論

1)研磨時間是影響濕式研磨法合成沸石最重要因素。在NaOH濃度為4 mol/L、液固比為4 mL/g、研磨時間為24 h、轉速為350 r/min的條件下，可得到最大的陽離子交換容量。

2)粉煤灰原樣及合成沸石對Pb(Ⅱ)的吸附主要是物理吸附，吸附脫除效果較好，最高脫除率達92.5%，脫除效果與陽離子交換容量基本一致。

3)對于重金屬陰離子基團形式存在的Cr(VI)，經粉煤灰原樣及合成沸石的吸附后，Cr總量變化不大，脫除率均在8%以下，但Cr(VI)濃度降低幅度較大，最高脫除率達35.7%，說明粉煤灰原樣及合成沸石對Cr(VI)的吸附既有物理吸附又有化學吸附。