廢硫酸濃縮工業技術進展

殷惠琴，田先國，賀 健

（中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048）

硫酸是工業上常用的原料酸之一，廣泛用于化工、冶金、石油等行業。隨著硫酸消費量的不斷增長，工業廢酸量也在逐年增加。產生廢硫酸的行業主要有硫酸法鈦白粉行業、有色金屬冶煉行業、石油加工行業、鋼鐵酸洗行業、染料行業、農藥行業等[1]。這些行業產生的廢硫酸濃度普遍偏低，雜質含量偏高，且大多含有有機物( 有機廢酸占全年廢酸產量的65%)，直接利用較為困難，處理工序較為繁雜。如直接排放，不但會造成環境的嚴重污染，還會導致資源的嚴重浪費。隨著環保要求的日益嚴格，廢硫酸的回收利用也越來越受到關注。

目前廢硫酸的處理方法主要有：中和法、濃縮法、高溫裂解法、萃取法、聚合法等。企業一般根據廢硫酸量、廢硫酸濃度、雜質成分、含量及處理后硫酸的用途等采取不同的處理工藝，有時幾種工藝也需要配合使用。本文主要就廢硫酸濃縮工業技術展開討論。

1 國內外廢酸濃縮技術

廢硫酸的濃縮工藝較為成熟，應用也比較廣泛，適合處理數量較小的廢硫酸。將廢酸放在某些容器中進行加熱蒸發，操作壓力為常壓或負壓，在加熱濃縮過程中，廢硫酸中的無機鹽雜質（如硫酸亞鐵）會結晶析出；有機物雜質會發生氧化、聚合等反應，轉變為膠狀物及懸浮物，一般過濾可除去這些雜質。

1.1 芬蘭諾瑪(Rauma-Repola)技術[2]

該技術采用蒸汽四級蒸發提濃技術，將來自鈦白粉行業的w(H2SO4) 為20%～23% 的廢酸提高到80% 以上。提濃后的再生酸可返回鈦白酸解回用或出售；濾餅為含水的硫酸亞鐵，可摻兌硫磺或硫鐵礦作為生產硫酸的原料。諾瑪公司四級廢酸濃縮工藝流程見圖1。

圖1 諾瑪公司四級廢酸濃縮工藝流程

1.2 德國拜爾公司濃縮技術

德國拜爾公司的濃縮技術是把廢酸預濃縮和蒸汽蒸發濃縮相結合而成。該技術將經過預處理的w(H2SO4) 約25% 的廢酸導入預蒸發系統進行蒸發后，再導入真空蒸發系統進行二次蒸發。經真空蒸發的廢酸進行硫酸鹽過濾，獲得w(H2SO4)65%左右的硫酸。而后用煅燒尾氣進一步濃縮得到w(H2SO4) 為82% 的再生酸，返回系統酸解使用。該技術的優勢在于充分利用廢熱、蒸汽循環使用工藝，節約能耗。德國拜爾公司廢酸濃縮工藝流程見圖2。

圖2 德國拜爾公司廢酸濃縮工藝流程

1.3 瑞士Escher-Wyss廢酸濃縮法[3]

該廢酸濃縮法（膜式蒸發法）分兩步：首先通過三級蒸發將廢酸從w(H2SO4)20% 濃縮至65%～70%，然后冷卻結晶，過濾分離出硫酸鹽，然后將w(H2SO4) 約70% 的廢酸送入末級濃縮器濃縮至w(H2SO4)90%，直接供酸解使用。

1.4 廢酸噴霧濃縮技術

龔家竹在 “一種稀硫酸的濃縮除雜生產方法” 專利中闡述，利用熱空氣直接與經過噴霧霧化的稀硫酸在噴霧濃縮塔內進行逆流接觸，經加熱、蒸發濃縮，濃縮后含有沉淀雜質的硫酸料液從噴霧濃縮塔塔底排出，經冷卻、壓濾分離廢酸中的無機鹽類之后，可以得到w(H2SO4)50%～60% 的再生酸[4]。濃縮的蒸汽從塔頂經除霧器除霧后由煙囪排出。噴霧濃縮工藝流程見圖3。

圖3 噴霧濃縮工藝流程

該噴霧濃縮技術的優點是噴霧濃縮塔采用鋼內襯耐溫、耐酸瓷磚。為防止高溫區耐酸磚與過熱空氣直接接觸引起破壞，在高溫區增加一層鉀水玻璃耐酸混凝土，防止過熱空氣與瓷磚直接接觸，起到保護瓷磚的作用。由于稀硫酸直接噴霧與熱空氣接觸加熱濃縮，取代了換熱器間接加熱濃縮方式，解決了蒸發濃縮設備因稀酸中的雜質造成換熱器結垢及堵塞問題，一次加熱，一次分離，簡化了工藝，縮短了生產流程，降低了裝置的投資。不足之處是因使用大量熱空氣與霧化稀硫酸進行換熱，蒸發其中的水分，造成尾氣排放量大，大量的熱被尾氣帶走，能耗相對較高，不利于節能減排；且產生的二次蒸汽未被再次利用，沒有達到能源的最佳利用效果。

1.5 南通三圣廢酸濃縮技術

南通三圣石墨設備科技有限公司（以下簡稱南通三圣）在充分研究國內外成熟的廢酸濃縮技術后，結合中國鈦白生產廠的實際情況，自主研發了一種 “鈦白廢酸資源化回收利用的工藝技術及裝置” 的新技術[5]。該工藝將廢酸溶液與鍛燒后的350～400 ℃的尾氣進行質量和熱量交換，尾氣經凈化及電除霧器后直接排放。此時廢酸w(H2SO4) 約30% ；再經過三效蒸發濃縮、冷卻、熟化結晶，且經壓濾除去廢酸中的硫酸亞鐵后，得到w(H2SO4)為70%～72% 的清潔硫酸。

三效蒸發濃縮中的一效蒸發器采用120℃下常壓脫水， 將w(H2SO4)30% 的廢硫酸提濃至w(H2SO4)34% 左右；一效蒸發器產生的酸霧水蒸氣用以二效蒸發器加熱，負壓真空蒸發，將廢硫酸提濃至w(H2SO4)48% 左右；三效蒸發器采用負壓高溫脫水，脫水后去熟化槽分段高溫晶體培養長大，過濾分離雜質。南通三圣濃縮工藝的優勢在于使用自主研發的新型復合防腐材料及管式過濾器。提濃石墨塔使用聚四氟乙烯石墨復合防腐新材料，既保持了石墨的優良傳熱性能，又具有聚四氟乙烯的防腐性能，可耐220 ℃w(H2SO4)20% 硫酸和150 ℃w(H2SO4)70% 硫酸，提高了設備的使用壽命和效果。管式過濾器采用PVDF 濾芯和特殊高分子氈表面涂膜濾布，具有防腐、超微過濾和高黏度的固- 液分離性能。整個工藝利用鍛燒尾氣余熱進行預濃縮，高效節能，蒸發效率高，運行成本低。南通三圣廢酸濃縮工藝流程見圖4。

圖4 南通三圣廢酸濃縮工藝流程

1.6 其他濃縮方法

張赟等[6]提出采用反滲透法濃縮鈦白廢酸的工藝。該工藝可將w(H2SO4)20% 的鈦白廢酸濃縮到w(H2SO4)40%，可視為鈦白廢酸再利用的預濃縮階段。先用耐酸泵將w(H2SO4) 為20% 左右的鈦白廢酸壓入過濾器，除去懸浮物后，經高壓泵加壓送入反滲透裝置，再冷卻結晶使雜質析出。將濃縮后的廢酸送入壓濾機，除去雜質后放入循環槽，以備再次反滲透處理。經試驗研究，含酸質量分數最高不宜超過40%。因為隨廢酸濃度增高，其黏度也快速增高，不利于反滲透裝置正常運行。另外，當廢酸溫度為40 ℃時，無硫酸亞鐵晶體析出，不會堵塞反滲透膜，對裝置運行也是有利的。反滲透法濃縮廢酸在工藝上是可行的，目前工業化應用的較少，該工藝核心的問題是選擇抗堵塞、耐腐蝕、大通量的反滲透膜，才能實現能耗低、投資小、成本低的廢酸濃縮工藝。

2 問題及建議

雖然廢酸濃縮工藝很成熟，但國內廢硫酸濃縮技術依然存在以下幾個問題：

1）廢硫酸來源廣泛，行業比較分散，廢硫酸總量較大，單個企業產生的廢酸量不大，且廢硫酸濃度普通偏低，雜質含量較高，處理工藝復雜。

2）國內濃縮廢酸的濃度較低，一般w(H2SO4)在70% 左右，沒有達到可循環利用的標準，而國外技術可達到80% 以上。

3）廢硫酸濃縮對設備材質要求特別高，硫酸在常壓下直接濃縮需要高溫，而高溫下，硫酸腐蝕性非常強，因此設備一定要選用耐酸腐蝕性好的材料。這樣一來，濃縮設備的投資就較大。

4）廢酸濃縮過程中隨著溫度和酸度的提高，廢酸中的硫酸鹽會形成大量成分復雜的結晶物質，易堵塞設備和管路，從而導致生產的停頓。

5）濃縮工藝的能耗較大，對于蒸汽、水、電消耗量大，運行費用高。

通過以上分析可以看出，國內大多數企業產廢酸量有限，而濃縮再生裝置的投資較大，因此多數企業都不愿意承擔高額的投資費用。對此，除了從源頭上少產或不產廢酸外，政府及相關部門應加大對企業、科研院所等的研發支持力度，加大對耐酸腐蝕性化工新材料研究經費的投入，鼓勵企業學習國外先進技術，加強自主創新，解決現階段廢酸濃縮技術所存在的工藝、設備、材質等方面的問題。對于在工藝中采用新型耐腐蝕性材料裝置的生產企業及廢酸資源化利用的企業，政府及相關部門可給予一定的補貼和資金支持。同時有廢硫酸濃縮工藝的企業可完善廢酸濃縮配套設施，充分利用濃縮過程中產生的大量蒸汽及廢熱，有效降低濃縮成本。

3 結 語

為建立環保節約型社會，要求對各種資源都能循環再利用，而廢硫酸的資源化利用將是一個必然選擇，也是一個系統化工程，需要加強各個產生廢酸行業與硫酸生產企業之間的聯合協作，促進硫酸上下游產業鏈有機結合。政府及相關部門可鼓勵相關行業成立廢酸循環利用產業聯盟，借鑒國外模式，依托國內現有的硫酸企業，利用硫酸生產企業在硫酸再生方面具有技術和人才等優勢，建立廢酸處理中心，將廢硫酸集中起來統一進行濃縮或再生，實現硫酸資源的循環利用。