苯乙烯抽提裝置環丁砜系統換熱器設備的腐蝕原因和對策

黃永富(廣東新華粵石化集團股份公司，廣東 茂名 525000)

0 引言

某石化公司苯乙烯抽提裝置于2010年建造，2011年6月份正式開工生產，年產苯乙烯產品3萬噸，采用石科院的抽提蒸餾技術，以環丁砜溶劑作為萃取劑，將C8芳烴中的苯乙烯萃取出來，然后經過脫色、蒸餾得到高純度的苯乙烯產品。抽提蒸餾塔再沸器E-302在2015年檢修時堵管1條，2016年補焊上管板2處，2017年3月補焊上管板5處，并在當年10月份又出現泄漏現象，給生產帶來很大的影響。

1 抽提蒸餾塔再沸器E-302規格型號、材質及運行參數

抽提蒸餾塔再沸器E-302規格型號、材質及運行參數如表1所示。

表1 抽提蒸餾塔再沸器E-302規格型號、材質及運行參數

該設備為固定管板式換熱器，垂直安裝，通過虹吸方式物料底進上出。

2 苯乙烯抽提裝置溶劑系統再沸器腐蝕的原因分析

2.1 環丁砜及雜質及環丁烯砜劣化造成硫腐蝕

環丁砜高溫下易于分解，在220℃以下時，分解速度比較慢，但是超過220℃時候，隨著溫度的升高，其分解速度急劇上升，過高的溫度將促使環丁砜分解生成黑色的聚合物和二氧化硫。(1)環丁砜及雜質環丁烯砜劣化造成的硫腐蝕。環丁砜在芳烴抽提裝置中循環運行，每個循環周期都要經過升溫和降溫過程，容易造成環丁砜發生劣化，形成了烴類聚合物及磺酸、丁基磺酸、硫酸。(2)含硫酸性腐蝕性物質的產生。環丁砜中存在環丁烯砜雜質，環丁烯砜受熱在180℃會緩慢放出SO2。

2.2 高含水量加劇環丁砜劣化

當環丁砜中含水量超過3%時，環丁砜的劣化速度迅速增大，產生的酸性物質就越多，設備的腐蝕也就越嚴重。

2.3 高溫下氧存在加速環丁砜劣化

氧含量達到0.5%的時候，環丁砜劣化的速度較快。某公司苯乙烯抽提裝置盡管操作溫度不太高，但是經過長時間開停車循環和升降溫操作，環丁砜緩慢出現了劣化。經采樣分析，環丁砜pH值5.25，水含量為4.8%，酸值1.22mgKOH/g；在真空尾氣處測量氧含量高達0.8%。分析結果表明該溶劑的參數與理論腐蝕數據吻合度較高，劣化程度較大，對設備影響嚴重。

2.4 縫隙腐蝕和應力腐蝕

換熱器為固定管板式，管子與管板的接口采用密封焊、強度脹因苛刻工況下產生脹力松弛而形成縫隙或應力，縫隙內介質濃度高于殼程側介質濃度，產生縫隙腐蝕；已脹段和未脹管間過渡區，管子內外壁存在較大拉應力，易產生應力腐蝕破裂；管子與折流板處產生局部應力集中，加之間隙存在，腐蝕介質濃聚，其結合部位易產生應力腐蝕。

2.5 水洗塔工藝操作參數不合理，溶劑中聚合物凈化效果不佳

水洗塔工藝流程：貧溶劑和抽余油通過靜態混合器均勻混合，然后混合液再和工藝水經過并聯的兩臺混合器混合后進塔分離，溶劑中的中聚物被溶解在抽余油里面通過塔頂采出，塔底是經過凈化后的溶劑+水。影響水洗效果原因有：(1)貧溶劑、抽余油、工藝水三者的混合比例不協調，水洗效果達不到要求，聚合物在貧溶劑中富集，質量變差。按照工藝包實驗理論比例應該控制在2:1.5:2左右。(2)貧溶劑和工藝水換熱的換熱器堵塞，換熱效果不佳，導致三者混合的溫度控制偏離工藝設定參數。(3)靜態混合器失效或者工藝副線閥內漏，物料走短路，混合效果變差所致。

3 降低環丁砜抽提系統換熱器腐蝕對策

3.1 中和法

通過定期定量往抽提系統中添加單乙醇胺來提高環丁砜中的pH值，雖然暫時可以降低環丁砜劣化的速率，增加其熱穩定性，起到了一定的減緩環丁砜貧液劣化造成設備腐蝕的作用。但是添加乙醇胺并不能從根本上解決問題，隨著單乙醇胺量的增加，芳烴的抽出率下降，過量會使抽余油水洗塔發生嚴重乳化；當pH在4.5以下時，單純添加單乙醇胺已經不能起到中和酸性離子的作用，還有可能由于添加量的不確定性，促使單乙醇胺變為新的雜質。同時磺酸與單乙醇胺生產的銨鹽沉積物還可能堵塞管道。

3.2 蒸餾法

通過溶劑再生塔T-303加大貧溶劑再生量，脫除環丁砜中的雜質和高聚合物，合理控制焦油排放頻率和數量；調整溶劑水洗塔T-304溶劑、抽余油、水的比例，降低環丁砜中的中聚物，從而整體提高溶劑質量；也還可以補給新鮮溶劑，降低溶劑中有害組分的濃度。

3.3 材質升級

換熱器材質可以升級為奧氏體不銹鋼，前提必須要控制氯離子在溶劑系統中含量在25ppm以下，大慶石化芳烴抽提的環丁砜溶劑系統的再沸器也是使用了兩年后腐蝕嚴重，多處出現泄漏，在2004年檢修再沸器材質升級，由碳鋼更換為0Cr18Ni9Ti不銹鋼，更換后效果良好，至今未出現過泄漏。可見合理選用設備材質亦是一種有效的解決方法。

3.4 陰離子交換法

活性炭吸附：活性炭是無定型碳，主要含碳、氫、氧等元素。活性炭在結構上由于是微晶碳不規則排列，在相互連接中的分子之間有細孔，在活化后構成碳組織缺陷，因此使得活性炭成為一種多孔、堆積密度低、比表面積大的多功能材料，能有效地去除色度和臭味，可以吸附大多數的有機物和一些無機物。活性炭吸附是一個物理吸附過程，用活性炭吸附環丁砜貧液時，可以采用高溫蒸汽將使用過的活性炭內所吸附的雜質進行脫附，并使其恢復原有的吸附活性，以達到重復使用的目的，具有非常明顯的經濟效益，再生后的活性炭其用途仍可連續重復吸附以及再生循環使用。

樹脂吸附：大孔徑吸附樹脂的吸附實際過程是一種高度分散或者表面分子受到的作用力不均衡等原因而產生的表面吸附現象，這種吸附的特征是由于范德華引力或者生成氫鍵作用的結果。同時由于大孔樹脂的多孔結構使其對分子大小不同的物質具有很好的選擇吸附作用。通過這種吸附和選擇原理，有機化合物在大孔徑吸附樹脂上經過一定溶劑洗脫達到分離、純化、除雜、濃縮等。樹脂交換的離子反應是可逆的，反應是在離子交換樹脂和溶液接觸的界面發生。在離子交換過程中，連接在離子交換樹脂骨架上的功能基團能夠離解出可交換的離子，該離子可以在較大范圍內，自由移動并且能夠擴散到溶液當中去。同時，溶液中同類型的離子也能夠擴散到離子交換樹脂的結構內部當中，而這兩種離子之間的濃度差推動著它們之間的相互交換。并且濃度差越大，交換速度就越快。另外，同一種離子交換樹脂對不同的離子表現出了不同的交換親和吸附能力，這種離子交換的選擇性與樹脂本身所帶有的功能基結構、骨架結構、交聯度等有關，也與溶液中離子的濃度、價數等問題有關。一般情況下，離子價數越高，與樹脂功能基的靜電吸附引力越大，離子的親和力越大；而對相同價的離子而言，原子的序數增加，離子交換樹脂對其選擇性也相應增加。

工藝流程：待處理的劣質環丁砜依次通過一級過濾系統、活性炭吸附系統、大孔弱堿樹脂吸附系統、二級過濾系統進行凈化。采用吸附過濾和離子交換的方法來清除環丁砜里的污染物，從根本上除去磺酸，使pH恢復到正常數值，達到能夠有效去除劣化后物質、懸浮物、氧化降解產物，使其達到新鮮溶劑的各項理化指標，使芳烴抽提效率提高，同時運行成本低、減少廢液的排放。工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

4 結語

在苯乙烯抽提裝置溶劑系統運行期間，密切關注循環系統中環丁砜溶劑中的質量。在貧溶劑劣化初期，可以采用既經濟又簡單的注入單乙醇胺方法；但是在末期只能通過陰離子樹脂交換法來凈化，它可以有效地脫除氯離子、酸、聚合物和顯色組分，穩定pH值在正常范圍內。正常運行期間，通過工藝參數控制好脫膠系統，穩定貧溶劑質量。只有多方面措施相結合才能更有效地穩定溶劑各項指標和確保換熱設備長周期穩定經濟運行。