環(huán)境水體中溴螨酯殘留量的測(cè)定及光降解研究

畢云波

（塔城水文勘測(cè)局奎屯水文隊(duì)，新疆 奎屯 833200）

溴螨酯是一種具有較高活性的廣譜性殺螨劑之一，與有機(jī)氯殺螨劑有交互抗藥性，與大多數(shù)殺菌劑、殺蟲劑、除草劑及其他農(nóng)用化學(xué)品復(fù)配施用，可改變蟲害對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥產(chǎn)生的抗藥性，進(jìn)而可以擴(kuò)大藥效。在我國(guó)推廣使用至今主要用于果樹、棉花、蔬菜、茶樹、花卉等作物的病害，通過抑制神經(jīng)組織的鹵代芳烴脂肪酸酯殺螨劑，對(duì)鳥類、蜜蜂低毒，但對(duì)魚類等水生生物高毒，溴螨酯的殘留會(huì)對(duì)人體具有潛在的危害性[1]。農(nóng)用化學(xué)物質(zhì)的使用是現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的特色之一，隨著農(nóng)藥種類日益增多且廣泛使用，農(nóng)藥殘留在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化行為和安全性評(píng)價(jià)已得到廣泛關(guān)注，農(nóng)藥在環(huán)境介質(zhì)中的殘留量會(huì)受到諸多因素的影響，光化學(xué)降解是農(nóng)藥在各類介質(zhì)中降解的主要途徑。

關(guān)于各類樣品中溴螨酯殘留量的檢測(cè)研究已有較多報(bào)道[2～8]，但在灌溉水和純水兩種基質(zhì)情況下對(duì)溴螨酯光化學(xué)降解的規(guī)律和差異還鮮有報(bào)道。為了評(píng)價(jià)溴螨酯在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化行為，對(duì)溴螨酯在水中的光化學(xué)降解規(guī)律的研究尤為重要。本研究以蔬菜種植區(qū)的農(nóng)田灌溉水為研究對(duì)象，通過優(yōu)化前處理?xiàng)l件，建立了氣質(zhì)聯(lián)用法分析環(huán)境水體中溴螨酯殘留量的檢測(cè)方法，既有效避免色譜法經(jīng)常出現(xiàn)假陽(yáng)性的情況，又可以滿足目前檢測(cè)機(jī)構(gòu)的儀器配置要求。在此基礎(chǔ)上研究了水體環(huán)境中溴螨酯的降解行為，可指導(dǎo)溴螨酯的合理使用，并為評(píng)價(jià)溴螨酯的環(huán)境行為和生態(tài)安全性提供可靠的數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜- 串聯(lián)質(zhì)譜儀（7890A-5975C，Agilent）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（RF-2000，上海亞榮生化儀器廠）；超純水儀（Milli-QA10，美國(guó)密理博公司）；正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯（色譜級(jí)，F(xiàn)isher）；石油醚（優(yōu)級(jí)純，天津光復(fù)化學(xué)試劑廠）；溴螨酯標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥99%，天津農(nóng)業(yè)部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心)。

試驗(yàn)材料：無公害蔬菜種植基地農(nóng)田灌溉水樣。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確移取溴螨酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，用丙酮定容，配制成10.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，避光冷藏保存，實(shí)驗(yàn)前用丙酮稀釋至相應(yīng)的工作曲線濃度。

1.3 采樣與前處理過程

采集的農(nóng)田灌溉水，放入1 L 的棕色玻璃瓶中，每個(gè)點(diǎn)位采集4 L 的樣品量，低溫保存運(yùn)輸至檢測(cè)室，冷藏備用。

采用液液萃取的方法對(duì)樣品中待測(cè)物進(jìn)行提取，量取1 L的水樣放入分液漏斗內(nèi)，分兩次加入15 mL 乙酸乙酯提取，用濃縮瓶收集有機(jī)相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，用正己烷定容至2.00 mL，過0.45 μm 微孔濾膜裝色譜進(jìn)樣瓶，待測(cè)定。

1.4 儀器條件

氣相色譜柱：HP-5MS（30 m×0.25 mm，0.50 μm）；載氣：氦氣（99.999%）；恒流模式流速：1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度：250 ℃，不分流進(jìn)樣；程序升溫設(shè)定初始溫度為80 ℃，以10 ℃/min 升溫至280 ℃，保持2 min；電子轟擊（EI）離子化方式（70 eV），離子源溫度為230 ℃；傳輸線溫度設(shè)為270 ℃；溶劑延遲時(shí)間：3 min；全離子掃描模式（Full Scan）用于定性參考，選擇離子模式（SIM）用于定性和定量；外標(biāo)法定量。

1.5 計(jì)算公式

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器參數(shù)優(yōu)化

對(duì)溴螨酯標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行質(zhì)譜分析，通過優(yōu)化儀器的參數(shù)，采用SCAN 模式（m/z：50～450）確定溴螨酯的色譜保留時(shí)間和一級(jí)質(zhì)譜圖，選擇豐度較高的碎片離子作為定性和定量離子，相關(guān)參數(shù)見表1。經(jīng)過優(yōu)化的儀器條件可完全消除基質(zhì)干擾，確保樣品檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

表1 溴螨酯的質(zhì)譜檢測(cè)條件及方法學(xué)參數(shù)

2.2 方法的線性

在已優(yōu)化的色譜- 質(zhì)譜儀器條件下，對(duì)系列濃度（0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L）的溴螨酯標(biāo)準(zhǔn)品溶液進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)濃度水平進(jìn)樣3 次，得到溴螨酯的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和線性方程（r2=0.9991），溴螨酯化合物在該濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系（表1），圖1 為溴螨酯標(biāo)準(zhǔn)品不同系列濃度的色譜圖。

圖1 不同濃度溴螨酯標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖（0.10 mg/L～2.00 mg/L）

2.3 前處理方法優(yōu)化

試驗(yàn)通過對(duì)農(nóng)田灌溉水添加溴螨酯標(biāo)準(zhǔn)品（添加量為1.00 μg/L）進(jìn)行回收率的測(cè)定，比較選定的萃取溶劑對(duì)目標(biāo)化合物的萃取效率，選擇二氯甲烷、正己烷、石油醚、乙酸乙酯四種有機(jī)溶劑進(jìn)行提取，通過兩次重復(fù)（每次15 mL）液液萃取，每種溶劑提取進(jìn)行三次平行試驗(yàn)并測(cè)定。所得到的結(jié)果見表2所示，結(jié)果發(fā)現(xiàn)四種溶劑中二氯甲烷對(duì)溴螨酯的萃取效率最高，平均回收率可以達(dá)到83.6%，其次是乙酸乙酯和正己烷，測(cè)定的平均回收率分別為80.4%和77.8%，考慮到二氯甲烷是含氯的持久性有機(jī)污染物，對(duì)環(huán)境污染較為嚴(yán)重，從環(huán)境友好的角度實(shí)驗(yàn)選擇乙酸乙酯作為萃取溶劑。

表2 不同溶劑對(duì)溴螨酯的萃取效率（n=3）

2.4 方法的準(zhǔn)確度、精密度和檢出限

在空白水樣（純凈水）中分別添加高、中、低三個(gè)不同濃度（1.00 μg/L、0.50 μg/L、0.20 μg/L）的溴螨酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，按優(yōu)化的前處理?xiàng)l件進(jìn)行萃取和測(cè)定，每個(gè)濃度平行測(cè)定6 次。結(jié)果表明，溴螨酯的平均回收率大于73%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在3.18%～4.06%之間，方法的準(zhǔn)確度和精密度均可以滿足農(nóng)藥殘留的檢測(cè)要求[9]。分別以3 倍和10 倍信噪比（S/N）作為最小檢出限（LOD）和定量檢出限（LOQ），通過在樣品中添加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（最終添加量為0.05 μg/L），按照方法的分析步驟進(jìn)行10 次平行測(cè)定，按照公式計(jì)算方法檢出限（MDL）＝S×t（n-1，0.99），式中：S 為平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，t（n- 1，0.99） 為置信度為99%、自由度為n-1 時(shí)的t 值，n 為重復(fù)分析的樣品數(shù)[10]，結(jié)果見表3。

表3 加標(biāo)回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及檢出限

2.5 樣品測(cè)定

溴螨酯在不同的環(huán)境樣品中的殘留量測(cè)定結(jié)果存在一定的差異，長(zhǎng)期施用容易導(dǎo)致土壤中溴螨酯的殘留與累積，其環(huán)境行為可能造成潛在的風(fēng)險(xiǎn)，因此需要根據(jù)實(shí)際情況對(duì)溴螨酯的施藥劑量及頻次加以控制。本次實(shí)驗(yàn)選擇5 個(gè)農(nóng)田灌溉水進(jìn)行采樣，通過對(duì)樣品中溴螨酯進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果均為未檢出，符合相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[11]。

2.6 不同條件對(duì)溴螨酯光降解的影響

本研究設(shè)計(jì)三組試驗(yàn)對(duì)溴螨酯光降解進(jìn)行研究，首先在兩種不同基質(zhì)（農(nóng)田灌溉水樣和純凈水樣）中加入一定量的溴螨酯標(biāo)準(zhǔn)品，選擇在紫外線高壓汞燈照射下，對(duì)溴螨酯的光化學(xué)降解效率進(jìn)行初步探討；同時(shí)選擇避光條件下對(duì)相同濃度的溴螨酯在純凈水樣中的降解進(jìn)行測(cè)定（對(duì)照組），結(jié)果見圖2，溴螨酯超純水中的光化學(xué)降解效率為59.1%（24 h），而在環(huán)境水體中為79.8%，環(huán)境水體可以加速溴螨酯的降解，由于環(huán)境水體中含有大量的微生物，因此可以提高水中的溴螨酯在紫外光照條件下的降解過程。

圖2 溴螨酯在不同條件下的降解趨勢(shì)

3 結(jié)論

本研究建立了環(huán)境水樣中溴螨酯殘留量的檢測(cè)方法，通過對(duì)溴螨酯的標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果顯示溴螨酯具有良好的線性關(guān)系，可滿足農(nóng)藥殘留檢測(cè)的要求，在對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行質(zhì)控試驗(yàn)的結(jié)果，回收率在73%以上，通過計(jì)算得到檢出限為12.4 ng/kg。上述方法學(xué)的參數(shù)研究均適用于農(nóng)藥殘留試驗(yàn)同時(shí)符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)的分析要求，為環(huán)境有機(jī)污染物的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供可靠的數(shù)據(jù)支持。

農(nóng)藥分子在接收光輻射的能量后，會(huì)引起分子中的特殊化學(xué)鍵發(fā)生斷裂進(jìn)而產(chǎn)生新的化合物。在評(píng)價(jià)農(nóng)藥溴螨酯的生態(tài)環(huán)境行為與效應(yīng)時(shí)，不僅要了解該農(nóng)藥的自身特點(diǎn)，還應(yīng)考慮實(shí)際環(huán)境中共存的其它因素的影響，其中環(huán)境水體中微生物對(duì)農(nóng)藥降解速率的影響還有待進(jìn)一步的研究。