瀝青老化再生過程中的流變與化學(xué)特性

郭 猛，劉海清，李亞非，王 真

（1.北京工業(yè)大學(xué)，北京 100124；2.交通運(yùn)輸部科學(xué)研究院，北京 100029；3.北京市政路橋建材集團(tuán)有限公司，北京 100176）

0 引言

瀝青路面在長期使用過程中，受光照、高溫、氧氣和水分等復(fù)雜條件的影響，發(fā)生一系列的氧化、聚合反應(yīng)，乃至內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，輕質(zhì)組分的比例降低，導(dǎo)致瀝青劣化，這一現(xiàn)象通常稱為瀝青的老化[1]。雖然瀝青的老化比較緩慢，但它直接影響瀝青道路的服務(wù)水平和使用壽命，因而需要在進(jìn)行道路耐久性設(shè)計(jì)時著重考慮。

隨著石油資源的日益匱乏，需要對老化瀝青再利用，老化瀝青的再生已經(jīng)成為道路工程領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。瀝青在老化后的性能損失主要體現(xiàn)在流變性能方面，對瀝青老化后的動態(tài)黏彈特性隨溫度和頻率的變化規(guī)律進(jìn)行研究很有必要。Liu等[2]發(fā)現(xiàn)，在旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱中以46℃的溫度老化300min，可顯著提高70#基質(zhì)瀝青的車轍因子并大幅降低其-18℃時的蠕變曲線斜率，其抗車轍性能提高但低溫性能減弱。王佳妮[3]的研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)紫外線老化后的瀝青其流變性能顯著降低，復(fù)數(shù)模量增大，相位角減小。田小革等[4]研究發(fā)現(xiàn)，基質(zhì)瀝青經(jīng)紫外線老化后相位角減小幅度大于經(jīng)壓力老化后的瀝青。陳華鑫等[5]研究發(fā)現(xiàn)，瀝青老化越充分，其勁度增加越明顯，勁度模量變化率下降幅度越大。

此外，探索瀝青在老化前后微觀化學(xué)特性的變化可以更好地認(rèn)識瀝青的老化，并有利于揭示其再生機(jī)理。Traxler[6]研究發(fā)現(xiàn)，瀝青老化的主要原因是輕質(zhì)組分揮發(fā)、氧化，含羧基、羰基等官能團(tuán)的強(qiáng)極性化合物增加。Lamontagne 等[7]利用紅外光譜儀研究了瀝青分子結(jié)構(gòu)的老化特征，認(rèn)為瀝青在與空氣接觸時，分子鏈及鏈段中的活性基團(tuán)會結(jié)合空氣中的氧氣分子，通過化學(xué)反應(yīng)生成含羰基的極性大分子。豐曉等[8]利用紅外光譜測定了瀝青老化前后羰基吸收峰的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)瀝青老化時會產(chǎn)生大量羰基，瀝青中的羰基既是瀝青氧化的催化劑，又是瀝青氧化后的產(chǎn)物。

縱觀已有研究成果可知，很多學(xué)者已經(jīng)在瀝青老化、再生方面取得了一定的研究進(jìn)展，得到了相應(yīng)的結(jié)論，但大部分是針對老化或者再生分別進(jìn)行研究，而針對老化后再生的研究較少，并且研究瀝青老化再生過程中的化學(xué)官能團(tuán)變化時缺乏定量的評價指標(biāo)，因此瀝青的老化與再生的可逆性不夠明晰，這也導(dǎo)致了高性能再生劑研發(fā)和再生水平評價方法與標(biāo)準(zhǔn)的提出均缺少理論支撐。

本研究通過對短期老化和長期老化后的瀝青及添加再生劑再生后的瀝青進(jìn)行動態(tài)剪切流變試驗(yàn)和傅里葉紅外光譜試驗(yàn)，獲得流變參數(shù)和老化指數(shù)，以全面、定量地分析瀝青老化再生過程中的性能變化，以期為瀝青路面再生技術(shù)的發(fā)展提供一定的參考。

1 瀝青老化再生中的流變特性

以70#瀝青作為主要材料，根據(jù)ASTM D2872和ASTM D6521 標(biāo)準(zhǔn)分別制得短期老化瀝青和長期老化瀝青。再生劑選用石油工業(yè)的副產(chǎn)品——減三線抽出油，其使用劑量為瀝青質(zhì)量的5%。將老化瀝青置于轉(zhuǎn)速為2 400rpm 的高速剪切機(jī)中，140℃保持20min，制得再生樣品。

本研究采用的瀝青試驗(yàn)設(shè)備為美國TA Instru?ments 公司生產(chǎn)的動態(tài)剪切流變儀（Dynamic Shear Rheometer,DSR）。DSR 鋁制平行板有兩種尺寸，直徑分別是25mm和8mm。其中，25mm平行板測試溫度范圍為30～90℃，可以用來測試瀝青高溫性能；8mm 平行板測試溫度范圍為5～40℃，可以用來測試瀝青中溫疲勞性能。

1.1 頻率掃描試驗(yàn)分析

通過頻率掃描（Frequency Sweep）試驗(yàn)可以獲取瀝青膠漿流變性能的某些重要參數(shù)，如損失模量、儲存模量、相位角和復(fù)數(shù)剪切模量等。試驗(yàn)方法是在各個溫度下，對瀝青加載不同角頻率的震蕩剪切（線黏彈性范圍內(nèi)）。本研究中，頻率掃描試驗(yàn)選用直徑為25mm 的鋁制平行板，上下平行板之間的間距為1mm，角頻率范圍為0.1～100rad/s，溫度分別為35℃,45℃,55℃，選擇應(yīng)變控制模式，應(yīng)變設(shè)置為1%。根據(jù)時間-溫度等效原理，可將各個溫度下的復(fù)數(shù)模量曲線在水平方向上平移，得到一條基于參照溫度（本試驗(yàn)為45℃）的復(fù)數(shù)模量主曲線，它可以代表瀝青的流變特征。此試驗(yàn)涉及的瀝青溫度移位因子選擇Williams-Landel-Ferry （WLF）非線性方程[9]，如式（1）所示：

式（1）中：φT為溫度移位因子；T為實(shí)際條件下的溫度（℃）；T0為參照溫度（℃）；D1和D2分別為WLF非線性方程的擬合參數(shù)。

未老化、短期老化、長期老化瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量主曲線如圖1所示，其參考溫度為45℃。

圖1 未老化、短期老化和長期老化瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量主曲線

由圖1可以看出，低溫（高頻）階段，3種樣品的復(fù)數(shù)剪切模量均很高，材料主要表現(xiàn)出彈性特征，抵抗車轍能力較強(qiáng)；高溫（低頻）階段，3 種樣品的復(fù)數(shù)剪切模量均大幅下降，長期老化瀝青在抵抗失去彈性特征方面表現(xiàn)較好，短期老化瀝青次之，未老化瀝青最差。由此說明，老化可以增強(qiáng)瀝青的彈性特征，不易產(chǎn)生車轍。

未老化、短期老化、短期老化加抽出油的瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量主曲線如圖2 所示。未老化、長期老化、長期老化加抽出油的瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量主曲線如圖3 所示。圖2、圖3 中，主曲線參考溫度均為45℃。

圖2 未老化、短期老化和短期老化加抽出油瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量主曲線

圖3 未老化、長期老化和長期老化加抽出油瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量主曲線

由圖2 和圖3 可以看出，短期老化的瀝青加入抽出油后，其復(fù)數(shù)剪切模量的主曲線基本與未老化的瀝青重合，說明抽出油可以降低短期老化瀝青的模量至未老化瀝青的水平；長期老化的瀝青加入抽出油后，其復(fù)數(shù)剪切模量有一定程度的下降，在各頻率區(qū)間仍高于未老化瀝青。由此可見，抽出油降低了兩種老化程度瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量，使其彈性下降，不利于其抵抗高溫下的變形。

1.2 多應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗(yàn)分析

使用DSR 進(jìn)行多應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗(yàn)，在兩個大小不同的應(yīng)力條件下測試瀝青膠漿的蠕變恢復(fù)率和不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃?。試?yàn)材料是未老化瀝青、旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化后的瀝青和老化后添加抽出油的瀝青。選取直徑為25mm 的鋁制平行板，上下板間距為1mm，試驗(yàn)溫度為64℃。如圖4 所示，瀝青在0.1kPa應(yīng)力條件下加載1s，之后不施加任何應(yīng)力持續(xù)9s，重復(fù)進(jìn)行10 次；然后在3.2kPa應(yīng)力條件下進(jìn)行相同操作，試驗(yàn)時間共為200s。

圖4 多應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗(yàn)過程示意圖

按式（2）和式（3）分別計(jì)算兩種應(yīng)力加載下的蠕變恢復(fù)率R和不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr：

式（2）～式（3）中：γp為不同應(yīng)力條件下的最大應(yīng)變；γnr為不同應(yīng)力條件下的殘余應(yīng)變；γ0為不同應(yīng)力條件下的起始應(yīng)變；τ為剪應(yīng)力（kPa）。

根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算多應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗(yàn)的評價指標(biāo)蠕變恢復(fù)率R和不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr，結(jié)果匯總于表1。

表1 多應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗(yàn)評價指標(biāo)及計(jì)算結(jié)果

由表1 可以看出，未老化瀝青和再生后瀝青的R值在0.1kPa 和3.2kPa 應(yīng)力下均為負(fù)值，說明瀝青在循環(huán)加載下無可恢復(fù)形變產(chǎn)生。短期老化后的瀝青在低應(yīng)力水平下R值為正，說明老化提高了瀝青在較低應(yīng)力水平下的可恢復(fù)蠕變。未老化瀝青在0.1kPa 和3.2kPa 應(yīng)力下的Jnr在短期老化后有所提高，說明老化增強(qiáng)了瀝青的彈性特征。抽出油再生后的老化瀝青Jnr基本恢復(fù)，甚至還小于未老化瀝青，表明抽出油可以削弱老化瀝青的彈性特征，使其抵抗永久形變的能力下降。

1.3 疲勞性能試驗(yàn)分析

在長期荷載作用下，瀝青道路會產(chǎn)生疲勞開裂等病害，嚴(yán)重影響其使用性能。美國公路戰(zhàn)略研究計(jì)劃（Strategic Highway Research Program,SHRP）提出以疲勞因子G*·sinδ作為瀝青抗疲勞性能的控制性指標(biāo)，但其與對應(yīng)的瀝青混合料的疲勞試驗(yàn)結(jié)果的相關(guān)性不高。近年來，有研究已經(jīng)證明，使用動態(tài)剪切流變儀測試可以得出不同的流變指數(shù)，作為瀝青脆性的替代指標(biāo)。Rowe建議，基于DSR 中5℃,15℃和25℃頻率掃描試驗(yàn)的主曲線，提出Glover-Rowe（G-R）參數(shù)，并進(jìn)行插值，找出15℃和0.005rad/s 下的G-R 值，以評估瀝青的脆性[10-11]。較高的G-R 值表明較高的脆性。G-R參數(shù)的計(jì)算如式（4）所示：

式（4）中：G*為復(fù)數(shù)剪切模量（kPa）；δ為相位角（rad）；ω為角頻率（rad/s）。

此G-R 參數(shù)試驗(yàn)的材料是壓力老化容器處理后的瀝青，選用直徑為8mm 的鋁制平行板，上下兩板的間距設(shè)置為2mm，分別在5℃,15℃,25℃溫度下以1%應(yīng)變進(jìn)行頻率掃描，獲得復(fù)數(shù)模量主曲線，并利用Sigmoidal 模型[12]對復(fù)數(shù)剪切模量主曲線作擬合處理，提高精度。將15℃,0.005rad/s角頻率下的復(fù)數(shù)剪切模量和相位角代入式（4）進(jìn)行計(jì)算。

表2 所示為試驗(yàn)獲得的G-R 參數(shù)?？梢钥闯觯砑映槌鲇偷臑r青G-R 參數(shù)顯著增大。An?derson[13]的研究發(fā)現(xiàn)，G-R 參數(shù)在0～120之間代表抵抗疲勞開裂性能良好；120～350 之間代表抗疲勞性能一般；350 以上則代表抗疲勞特性較差。據(jù)此可知，抽出油的添加可以顯著改善70#瀝青的抗疲勞性能。

表2 G-R參數(shù)試驗(yàn)結(jié)果

2 瀝青老化再生中的化學(xué)特性

本文應(yīng)用傅里葉紅外光譜（Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FTIR）試驗(yàn)分析瀝青老化再生過程中的微觀變化。FTIR 是在有機(jī)化學(xué)微觀結(jié)構(gòu)分析中比較常見的手段，對樣品無嚴(yán)格的形態(tài)要求，使用范圍比較廣泛。其原理大致為：待測樣本受到紅外光照射時會吸收一部分強(qiáng)度的紅外光，從而引起分子振動-轉(zhuǎn)動能級的躍遷，此時紅外光譜儀便會自動保存不同波長紅外光的透過率，即為該物質(zhì)的紅外光譜[14]。所以FTIR 可以用來分析瀝青老化和再生前后相關(guān)特征官能團(tuán)的變化，進(jìn)而推斷瀝青老化的微觀機(jī)理。

FTIR 的操作方法是：用加熱的刮刀蘸取少量瀝青樣品，涂抹在采集中心板上，進(jìn)行紅外光譜測定。采用美國PE 公司生產(chǎn)的spectrum Ⅱ型紅外光譜儀，其分辨率為0.5cm-1，掃描次數(shù)32 次，波數(shù)為4000～500cm-1，采用衰減全反射附件對瀝青樣品進(jìn)行譜圖采集，并使用OMNIC軟件進(jìn)行圖譜處理分析，使用Origin軟件進(jìn)行繪圖。

圖5 為未老化、老化和加入抽出油的FTIR圖譜。

圖5 未老化、老化和加入抽出油再生的瀝青紅外光譜

圖5 顯示，再生前后瀝青出現(xiàn)特征峰的波長值大致不變，只是不同官能團(tuán)峰值、面積會發(fā)生變化。分析其原因?yàn)椋猴柡屯闊N的紅外光譜主要有C—H 鍵的振動和C—C 鍵骨架振動，波數(shù)在3000～2850cm-1附近的特征峰對應(yīng)C—H 鍵的伸縮振動，波數(shù)在1450～1365cm-1附近的特征峰一般對應(yīng)著C—H 鍵的變形振動；波數(shù)在1800～1650cm-1附近的特征峰一般對應(yīng)羰基（C==O）；波數(shù)在1750～1720cm-1,1300～1100cm-1附近的特征峰主要對應(yīng)酯；波數(shù)在1 030cm-1附近的特征峰主要對應(yīng)亞砜基（S==O）。

為消除樣品量不同造成的峰面積的不同，使用羰基指數(shù)IC==O和亞砜指數(shù)IS==O對老化瀝青和再生瀝青的老化程度進(jìn)行定量表征，以飽和C—H鍵彎曲振動吸收峰（1460～1376cm-1）面積作為參照面積[15]，計(jì)算公式如式（5）和式（6）所示，計(jì)算結(jié)果如表3所示。

式（5）～式（6）中：AC==O為C==O 雙鍵特征峰的面積；AS==O為S==O 雙鍵特征峰的面積；AC—H為飽和C—H鍵彎曲振動特征峰的面積。

表3 不同瀝青的羰基指數(shù)和亞砜基指數(shù)

結(jié)合圖5 和表3 中的數(shù)據(jù)分析，未老化樣本在1 700cm-1波數(shù)位置沒有特征峰，而短期老化和長期老化后在1 750cm-1波數(shù)處出現(xiàn)C==O 特征峰，IC==O變大。短期老化的IC==O增幅不高，這可能是因?yàn)槎唐诶匣磻?yīng)時間較短，生成的羰基較少。長期老化之后的IC==O是未老化瀝青的5.2 倍，說明長期老化后瀝青中的C 元素大量結(jié)合O 元素，生成了含有C==O 雙鍵的組分。瀝青老化后1 030cm-1位置左右的S==O 特征峰顯著增大，亞砜基指數(shù)也增大，長期老化的IS==O是未老化瀝青的6.1 倍，表明S 元素在瀝青老化過程中也參與了吸氧反應(yīng)，生成了大量含有S==O 雙鍵的極性基團(tuán)，導(dǎo)致瀝青分子凝聚能力增大，硬度提高，模量增大，驗(yàn)證了本文流變試驗(yàn)部分的結(jié)論。

加入抽出油再生后，短期老化和長期老化瀝青羰基指數(shù)分別下降了48.6%和32.6%，亞砜基指數(shù)分別下降了4.3%和32.7%，說明減三線抽出油很可能在與老化瀝青融合稀釋過程中破壞了其C==O 和S==O 雙鍵，從而軟化老化瀝青，實(shí)現(xiàn)性能再生。

3 結(jié)語

本文針對瀝青老化再生過程中的流變特性和化學(xué)特性進(jìn)行了相關(guān)的DSR 和FTIR 試驗(yàn)，得到以下結(jié)論：

（1）老化瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量較高，材料主要表現(xiàn)彈性特征。抽出油則會降低老化瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量，減弱彈性特征，同時增大了循環(huán)加載下的永久形變，更易產(chǎn)生車轍，但老化瀝青的中溫抗疲勞特性得到明顯提高。

（2）瀝青在老化時會生成羰基和亞砜基，老化越嚴(yán)重，羰基和亞砜基的生成量越多。抽出油可以降低老化瀝青中羰基和亞砜基的濃度，從而起到再生作用。

本文僅針對瀝青膠漿進(jìn)行了相關(guān)流變試驗(yàn)及紅外光譜試驗(yàn)，對于其與瀝青混合料路用性能之間的關(guān)系仍需進(jìn)一步研究。未來在試驗(yàn)條件允許的情況下，可以結(jié)合瀝青混合料相關(guān)試驗(yàn)以驗(yàn)證本文的研究結(jié)論，在更多數(shù)據(jù)的支撐下研究老化瀝青的再生。