電化學超級電容器電極材料的發展模式研究

劉建清

(株洲宏明日望電子科技股份有限公司，湖南 株洲 412007)

0 引言

超級電容器作為一種儲能元件，在當前能源日益緊缺的情況下，此類裝置的研發可有效實現能源的循環利用，減少社會生產的成本消耗。超級電容器具有無污染、使用周期長的優勢，在能源產業方面具有極高的利用價值。電極材料是超級電容器的重要組成部分，目前，電極材料的研發與應用多集中在碳基材料、金屬氧化物材料兩方面，文章則以此為基礎，對電化學超級電容器電極材料的發展模式進行分析。

1 電化學超級電容器相關概述

超級電容器的容量比傳統電容器高出25～195倍，其電極材料多以氧化釕、表面積碳類材料為主。電容器可將溶液中的電化學轉變過程中的能量進行存儲，具有耗電量小、比功率大的使用優勢，可在短時間內輸出較多的能量。電化學超級電容器在對能量進行存儲時，內部電能數值的高低與電容容量成正比，當電容器設備在充電時，內部溶液在電力導通的作用下，其所形成的各類原子形態、電子形態的組分將有序地生成雙電層電容，而此時電極表面則呈現出基于離子結構而形成的多維度空間[1]。

電化學超級電容器的電極屬于同極特性，通過陽極與陰極材料上的不同質量定位來正確發揮出其屬性功能。作為一種能源存儲元件，電化學超級電容器具備下列特性。

(1)功率密度高，可在短時間內釋放高達10 kW的能量，適用于高頻率的電能輸出。

(2)飽和電能持續時間短，雙層放電的物理原理下令其本身可更加精準地實現電化學可逆現象，在短時間內存儲大量電能，即為快速充電過程，與傳統電容器相比，達到同等電量存儲的時間可縮減為1/10左右。

(3)壽命周期長，由于電化學反應原理本身有可逆性，與傳統電池相比，可有效擺脫晶膜脫落的問題，理論上來講，部分碳基類電容器的使用壽命可高達數十萬次，且隨著使用次數的增加，電容量本身的特性不會發生任何改變。(4)環境適用性較強。電化學超級電容器在電能輸入與輸出過程中，大部分是由電極表面的物質活性決定的，整體容量的存儲具有很強的抗衰減能力，工作環境的溫度范圍在-55℃～90℃[2]。

2 電化學超級電容器電極材料的發展模式

2.1 碳材料

碳基材料是電化學超級電容器中最重要的組成部分，主要是由于碳基材料具有良好的導電性與電解性，在技術實現過程中，通過在溶液與電極之間建構一種雙層電能存儲結構，增強電極物質的表面活性，提高電容器內的反應效率。

2.1.1 活性炭

活性炭材料是一種常見的工業生產原料，在超級電容器中也具有較大的應用優勢，通過將活性炭原料涂抹在電容器內的金屬底板上，然后經由內部溶液反應，活性炭材料依托于內部孔道的吸附能力，可有效存儲電荷。活性炭的制備渠道較多，例如木材、原煤、石油等物質中均可提煉出具備一定活性的碳原料，然后經由相關活化反應制備出應用原料。例如利用物理活化反應，在1 000 ℃高溫環境下，對碳基原料進行預處理，然后經由水蒸氣、空氣來建構出一種氧化反應環境，對碳基原料進行制備；化學活化反應則是針對以Na(OH)2，KOH等作為活化劑，將反應環境設定在500℃左右。

活化工藝在制備活性炭原料時，由于活化技術本身存在一定的容錯性，這將導致活性炭原料內孔徑尺寸維系在一個較大的數值內，當電容器表面積較大時，活性炭原料所占用的百分比無法滿足實際電荷的荷載需求，進而降低整個系統的電能存儲量。當然，影響電容器電荷存儲量的因素也有很多，例如活性炭孔道的結構分布、孔道吸附能力等，都將成為影響整體電性能的因素。此外，活性炭原料表層上存在具有一定活性的基團組分，令活性炭在與溶液反應過程中，增加了整體的反應活性，間接增加了電容器內電極反應中的電能衰減特性。但從活性炭的整體價值來看，綜合而言，其仍將作為電化學超級電容器的主要原料。在未來發展過程中，替代活性炭原料的其他碳基原料多以碳納材料、石墨烯材料等為主。

2.1.2 石墨烯

石墨烯是碳原子的一種單層組成形式，其作為一類單質，具有結構穩定性、導電性、導熱性、高比表面積大等特點。以石墨烯原料為基底的電容器最早研發時間為2007年，將其應用于電解液之內，可獲得更大的比電容量值。隨著科學技術及工藝的不斷更新，國外TSR等人利用氧化反應，在低溫條件下研制出了石墨烯原料，此類技術的制備工藝更為簡單，具有低耗能性且石墨烯產量相對較高。當前，我國科研人員利用溴化氫(HBr)為石墨烯原料制備的還原劑，由微觀顯示鏡觀察其分子結構，結構內碳原子與氧原子的比值為2∶8，此類數值比例說明石墨烯內基團被有效剔除，極大提高了石墨烯原料的導電性能與水溶性能[3]。

2.1.3 碳納米管

碳納米管的內部結構特性令其在電解液中可為電解質離子提供遷移載體，且碳納米管本身具有的導電性、穩定性等，可有效增加電容器設備的運營效率。但碳納米管也存在一定的應用局限性，由于碳納米管內部結構取向存在無序性，且內部非晶碳物質極難被純化，在部分領域限制了碳納米管的應用。為此，內部結構有序的碳納米管成為目前科研領域的發展重心。

2.2 金屬氧化物

2.2.1 氧化釕

氧化釕材料具有極高的導電性能，且材料本身在電解液中的性能較為穩定，容抗性較高，是當前電化學超級電容器中最常用的電極原材料之一。此類電極材料的研發與應用最早可追溯到1993年，由美國科研部門進行報道，通過氧化釕與溶液中的水體進行水合反應，其產生的比電容數值約為873 F/g,，同時其單位體積內所具有的能量值約為27.8 Wh/kg。由于金屬物釕屬于一種稀缺型資源，其大多應用于精密型、科學型的研發領域，尚未得到廣泛應用。但因氧化釕電極材料在電解反應中起到的效率較高，為進一步縮減整體應用成本，各個國家正找尋氧化釕的替代物，經不斷實踐認證，與氧化釕屬性相類似的金屬氧化物具有很多種，其中以二氧化錳的應用屬性具有較高研發價值。

2.2.2 二氧化錳

二氧化錳在大部分電容器應用中可取代氧化釕，同時其本身的制備成本較低，且在電解溶液中呈現出親水特性、比電容等與金屬物氧化釕相差不大。另外，二氧化錳對反應環境要求度不高，與其他氧化物固定的酸性、堿性環境相比，其可在具有中性形態的電解液中反應。此類反應上的優勢，可為電容器裝置的運行建立穩定的環境。金屬物二氧化錳與納米技術的結合，可增加二氧化錳電極材料在電解反應中的發生效率，提高溶液內電子在電極材料表面積上的輸送距離，令材料本身具有更高的反應活性。

2.3 復合材料

目前，電化學超級電容器復合電極材料是研發重點，通過不同材料組分的整合，保證復合材料可精準地發揮出內部單體材料的性能，以提高整體反應的協同效果。

(1)石墨烯復合材料。以原位聚合法為核心石墨烯復合材料的制備，是將其與聚苯胺進行有效融合，此類反應基底為氫氧化鉀電解液，經實驗側測定，在0.5 Vm/s的時長下，材料內部比電容約為1 158 F/g，而單體類的石墨烯比電容為124 F/g，聚苯胺比電容為195 F/g。兩種材料之間的融合，令石墨烯在整個反應過程中起到電導體的功能，可有效提高聚苯胺材料的電力荷載能力，增加電極材料的實際應用質量。在查證出復合材料的應用優勢之后，研究人員也將石墨烯與不同材料進行綜合制備，例如石墨烯與氧化鋅、二氧化硅、四氧化三錳、氫氧化鎳、氧化銅、氫氧化鈷等材料進行綜合反應，依據得出的比電容數值可精準地應用到不同電容器電極材料中。

(2)二氧化錳復合材料。從二氧化錳本身具備的屬性來看，導電性能與其他金屬氧化物相比較低，為提高二氧化錳材料在反應中的活性，研發人員通過不同材料的融合，來增強二氧化錳材料的電導性能，例如碳納米管、碳基材料等的融合，可制備出有機類復合材料，在電極過程中不僅可以發揮材料復合后的優勢，同時也可單獨體現原材料本身的反應價值。

3 電化學超級電容器電極材料的發展方向

隨著電容器在行業領域中應用范疇逐漸擴大，考慮到整體經濟成本性，電極材料的性能則成為研究熱點。為滿足電容器在行業中的使用需求，電極材料必須具備高導電性、低成本性、使用周期長、比電容高等特性。當前，在碳材料與金屬氧化物材料為基底的反應中，石墨烯與二氧化錳則作為主要研究方向，因兩者均可保證電極材料在實際反應過程中的效率性與穩定性，且可有效提高電容器內的電量存儲值。此外，在采用復合材料時，必須針對材料本身所呈現出的協同效應，正確搭配復合材料，以結合實際反應狀態，發揮出復合材料最大的應用價值。復合材料的研發，令其在實際使用過程中具有更高的容錯性與針對性，可適用于不同反應環境，為此，需進一步加大研發力度，以提高電化學超級電容器的使用價值。

4 結語

電化學超級電容器的研發，可有效降低不可再生能源耗損的問題，同時也對能源產業中環境影響問題進行一定改善。電極材料是電容器中的重要組成部件，材料的制備與選取直接決定著整個電容器的經濟成本及使用價值，為此，應正確依據電容器本身的工作屬性，來界定電極材料，以此來達到高效率的工作狀態。