太倉半涇河古船可溶鹽脫除技術研究

袁 雨，潘 彪，陳瀟俐

(1.南京林業大學現代分析測試中心，江蘇南京 210037；2.南京林業大學材料科學與工程學院，江蘇南京 210037；3.南京博物院，江蘇南京 210016)

0 引 言

太倉半涇河古船于2014年出土，經斷代為宋元時期[1]，是江蘇省內近年來發現的最大一艘近海內河漕運古船。經過鹽分檢測[1]發現船體樣品所含可溶鹽以氯化物和硫酸鹽為代表，可溶鹽的反復結晶和溶解會對船木產生機械破壞作用，加速船體的腐朽[2-13]，因此在脫水加固前必須脫除，常用的方法為去離子水浸泡法或噴淋法[2]。

1 可溶鹽檢測方法

為確定船材中的可溶鹽成分，分別對鹽分進行元素檢測及離子含量檢測，主要采用X射線能譜儀(EDS)對船材樣品進行元素分析，以及采用離子色譜儀(IC)對船材和土壤樣品的去離子水浸漬液進行陰離子含量分析。

1.1 元素分析

X射線能譜儀(EDS)為日立公司S-3400N型。切取10 mm×10 mm×20 mm(20mm為順紋方向)的試樣，置于液氮罐中冷凍1 min。室溫放置若干分鐘后，用雙面刀片切取5 mm×5 mm×0.5 mm大小試材，經脫水和干燥后，將試樣置于潔凈的試樣托上，試樣下表面貼導電膠帶，觀察面噴金，在加速電壓10 kV下進行觀察。用SEM-EDS PEAK 4.1軟件分析處理測試結果[14-18]。

1.2 船體木樣陰離子含量分析

采用離子色譜儀(智慧型離子色譜系統Thermo Fisher IC DIONES ICS-900)對船體木材試樣的去離子水浸漬液進行分析[7-10]。首先，測定樣品中所有陰離子種類及含量。準確稱取各種試樣1.25 g，分別置于50 mL燒杯中，加入25 mL高純水，充分攪拌，再將燒杯放入超聲波清洗機中超聲萃取30 min，經離心過濾后測定陰離子種類及含量。離子色譜儀運行時間為27 min，泵ICS-900運行速度為1.00 mL/min，壓力為1.33×108Pa，流速為1.0 mL/min，檢測器ICS-900閥Load Position，手動進樣，采用Chrimeleon Console軟件運行。

2 可溶鹽檢測結果與分析

2.1 元素分析結果

檢測結果表明，船體樣品中普遍含有以KCl為代表的可溶鹽。KCl是海洋出水或近海水域出土木質文物中普遍所含的鹽分[19-21]。木樣鹽分中KCl含量最低0.17%，最高1.03%，平均0.51%，可見不同部位不同樹種樣品中鹽分的分布是不均勻的(表1)。

表1 船體木樣鹽分含量EDS分析Table 1 X-ray energy dispersive spectrometry (EDS) of salt content in wood samples of ship hull (%)

2.2 陰離子含量分析結果

選取原始船體3處不同部位的樣品，對6種陰離子(氯離子、硝酸根離子、硫酸根離子、氯離子、溴離子和磷酸根離子)的含量分別進行5次檢測[1]。樣品編號為1～30：1～5為氯離子，6～10為硝酸根離子，11～15為硫酸根離子，16～20為氯離子，21～25為溴離子，26～30為磷酸根離子。所得結果如圖1所示，可見船體中含有大量的氯離子及硫酸根離子。

圖1 船體木樣主要陰離子含量Fig.1 Main anion contents of the hull wood sample

為進一步分析氯離子和硫酸根離子的分布情況，分別從龍骨內部、艙底板內部、隔艙板內部和外部、船舷板外部進行取樣，2種離子含量的具體數據如表2所示。

表2 船體木樣木粉去離子水浸漬液Cl-和含量Table 2 Cl- and contents of hull wood powder in the impregnating solution of deionized water (mg/L)

由表2可見：氯離子和硫酸根離子在船體不同部位的分布是不均勻的，硫酸根離子含量均高出氯離子；兩種離子含量由高至低的樹種依次為杉木、硬松、楓香、香樟；在同一樹種同一部位不同深度的分布也是不均勻的，楓香的外部樣品離子含量高于內部樣品；船舷板和龍骨樣品中的氯離子和硫酸根離子含量較隔艙板和艙底板樣品中的更多，船體表層所含有害離子較內層更多，說明氯離子及硫酸根離子來源于外部環境。

3 脫鹽實驗材料與方法

3.1 樣品

使用美工刀從隔艙板樣品上徒手切割下大小一致的小木塊，尺寸為20 mm×20 mm×20 mm，分別放入兩個200 mL的燒杯，一個使用室溫去離子水浸泡法，一個使用加熱-超聲波振蕩浸泡法[22]。浸泡4 h后使用電導率儀進行測試，去離子水樣品檢測數據作為本底，獲取浸漬液電導率變化趨勢，從而進行可溶鹽脫除平行對比實驗。實驗表明加熱-超聲波振蕩浸泡法可以加大可溶鹽脫除速率。

3.2 脫鹽實驗

為了確保實驗可以客觀反映船體整體的脫鹽情況，分別從楓香-隔艙板、硬松-龍骨、杉木-船舷板、香樟-艙底板、楓香-隔艙板鉆孔處取出5 g樣品，浸漬在裝有100 mL去離子水的燒杯中，置入超聲波清洗儀(設置溫度為60 ℃，頻率為70 Hz)，進行加熱-超聲波振蕩浸泡，并觀察浸漬液的電導率變化情況(圖2)。定期更換去離子水并測量浸漬液的電導率，待電導率數據趨于平衡后，即三次測定數據基本一致，說明浸漬液飽和可換水。待電導率數據變化趨勢不斷降低并趨于平衡后，說明脫鹽完畢。

注：自左至右依次為杉木船舷板、楓香隔艙板、香樟艙底板、硬松龍骨、楓香隔艙板鉆孔部位圖2 不同部位船體樣品可溶鹽脫除前后浸漬液變化Fig.2 Changes of impregnating solution before and after removal of soluble salts from hull samples of different parts

為檢測可溶鹽脫除效果，使用離子色譜儀檢測脫鹽前后的木樣灰化后獲取的木粉去離子水浸漬液中的陰離子含量。另外在木樣脫鹽過程中回收飽和浸漬液，檢測浸漬液中的陰離子含量，觀察可溶鹽的脫除進程，從而對可溶鹽的脫除進行定量分析。

由于可溶鹽易溶于水，在檢測前沒有對木樣進行清洗，木樣保留采樣時的原始狀態，杉木樣品和楓香鉆孔樣品表面泥土較多。杉木樣品為2014年出土時取樣后自然干燥狀態，其余為2017年船體移至保護室后噴有少量聚乙二醇(PEG)溶液的濕潤狀態的樣品。

分別取出5 g楓香、硬松、香樟、杉木的原始木樣在(105±2)℃的烘箱中烘干，使用粉碎機研磨成粉末，經過馬弗爐565 ℃灰化3 h后，稱取2.000 g置于50 mL燒杯內，加入25 mL純水，使用玻璃棒充分攪拌，提取10 mL的浸漬液倒入離心管，旋緊密封蓋后置入離心機，離心過濾后取出離心管，使用1 mL針管通過過濾膜多次注入收集瓶，并給瓶子編號(表3)。過濾好的浸漬液如不馬上使用，需要置入冰箱冷藏。

由表3可以看出氯離子及硫酸根離子在木材中的分布是不均勻的，其中硫酸根離子含量普遍高于氯離子含量，硬松和楓香樣品中的氯離子及硫酸根離子含量較杉木、香樟樣品和楓香鉆孔樣品多出很多，楓香、硬松、香樟樣品中的硫酸根離子含量較杉木樣品及楓香鉆孔樣品多，硬松樣品中的氯離子及硫酸根離子含量最高，海生動物鉆孔樣品的有害離子含量最少，可能由于攜裹的泥土等雜質較多，而有害離子并非來源于船體周圍的泥土，因而離子濃度并沒有其他無損部位高。

表3 原始樣品木粉去離子水浸漬液Cl-和含量Table 3 Cl- and contents of original sample wood powder in the impregnating solution of deionized water (mg/L)

將5組需脫鹽處理的樣品浸漬入裝有去離子水的100 mL燒杯中，定期更換純凈水并測量浸漬液的電導率。浸漬液溫度保持60 ℃以上，為縮短脫鹽時間，使用超聲波輔助振蕩的方式進行加速反應。

脫鹽處理過程中，溶液電導率與浸漬天數關系如圖3所示。

圖3 樣品可溶鹽脫除浸漬液電導率變化曲線圖Fig.3 Change curve of the conductivity of the impregnating solution for the removal of soluble salts

電導率是溶液傳導電流的能力。溶液中自由離子的總量決定導電強度。稀溶液中，離子的總電導率為陽離子與陰離子的電導率之和。低濃度時，基本呈線性關系。在一定溫度下，水溶液濃度增加時，陰陽離子間的間距縮短，作用力增大，電導率和濃度的線性關系變差[1]。

本研究采用DDS-307A電導率儀對船體木材的去離子水浸漬液進行分析，當脫鹽去離子水的電導率基本穩定時，反映可溶鹽基本析出，從而表示脫鹽處理完成?？梢钥闯?，在木樣脫鹽溶液電導率和各種離子濃度之間存在良好的線性關系(圖3)。

5組樣品的脫鹽曲線形狀基本相同(圖3)，說明由于樣品體積形狀不規則和去離子水純度波動帶來的測定誤差較小，采用的方法和儀器可靠。在脫鹽初期，經過20 d左右，溶液中離子濃度梯度最大，在浸出液中，離子濃度在差不多時間間隔內迅速下降，斜率基本相等。

經過長時間(45 d)的浸漬后，浸出液電導率變化趨于平緩(圖3)。

經過20 d去離子水浸漬后，浸漬液電導率呈下降趨勢。在20 d以上的去離子水浸漬后，以氯離子為標志的可溶鹽的去除已經基本達到脫鹽要求(表4)。在沒有其他驅動力的條件下，僅靠濃度梯度促使鹽分從木樣中擴散到浸漬水溶液中的速度是比較慢的。增加更換浸漬液的頻率可以增加脫鹽的速度。延長浸漬時間時，電導率有一定程度的增加，說明試樣內仍有一定鹽分濃度梯度存在，部分沒有擴散到浸漬液內，因此脫鹽時間應根據電導率測定結果具體設定。

表4 20 d脫鹽后樣品木粉去離子水浸漬液Cl-和含量Table 4 Cl- and contents of the sample wood powder in the impregnating solution of deionized water after 20 days of desalination (mg/L)

通過加熱-超聲波振蕩脫鹽法脫除了大量氯離子及硫酸根離子，氯離子已經控制在1 mg/L以下(表4)，但是硫酸根離子含量依舊很高，于是為探討硫酸根離子的來源，對樣品自帶的泥土樣品做離子含量檢測分析(表5)。

結果發現，泥土中所含的氯離子及硫酸根離子并不高(表5)，可以排除土壤的影響。因此，推測硫酸根離子來源于早期船體使用過程中水體的影響。

表5 鉆孔樣品內泥土樣品去離子水浸漬液Cl-和含量Table 5 Cl- and contents of the soil samples in the borehole samples of marine animals in the impregnating solution of deionized water (mg/L)

經過約45 d的去離子水浸漬后，浸漬液氯離子濃度降低為海水的萬分之一以下，不同組木粉浸漬液內部的氯離子含量略有差別，但是均達1 mg/L以下。在浸漬過程中，硫酸根離子濃度變化很大，經過45 d脫鹽后，浸漬液仍然有較高的硫酸根離子濃度，繼續采用此法進行脫鹽，經過大約100 d，可將硫酸根離子含量控制在1 mg/L內。

由于實際船體脫鹽工作具有連續性，所以先脫除難溶鹽，去除鐵離子和硫化物的過程中會脫除部分氯化物及硫酸鹽等可溶鹽，因此實際可溶鹽的脫除過程會縮短。由于船體結構松散，木材腐朽嚴重，散落的船木殘件里的可溶鹽適合此種浸泡法脫除。

4 總 結

經檢測，太倉古船所含可溶鹽為氯化物及硫酸鹽，可溶鹽的反復結晶和溶解會對船木產生機械破壞作用，加速船體的腐朽，因此在脫水加固前必須脫除。船體樣品可溶鹽脫除使用加熱-超聲波去離子水浸泡法，前20 d是可溶鹽脫除的高峰期，可將氯離子含量控制在1 mg/L以內，大約100 d內可將硫酸根離子含量控制在1 mg/L內。