紅外光譜在傳統年畫紅藍色料分析中的應用研究

閆玥兒，張 宇，段 煉，劉 鵬，唐 頤

(1.復旦大學圖書館中華古籍保護研究院，上海 200433；2.上海市歷史博物館，上海 200003；3.上海社會科學院歷史研究所，上海 200235；4.復旦大學化學系，上海 200433)

0 引 言

年畫在中國民間藝術形式中占據重要地位。每逢春節，家家戶戶將年畫貼在門窗或室內墻壁上，具有驅災辟邪、祈福迎祥的作用。民間年畫的內容包羅萬象，取材于大眾喜愛的事物或神話故事，包含了世俗生活、歷史故事、神話傳說、吉祥喜慶、神像迷信、幽默諷世等題材[1]。早期的年畫印制多選用傳統國畫顏料中的礦物顏料與植物染料，如朱砂、赭石、石青、靛藍等，色彩靚麗。清朝開埠以后，外國商品大量傾銷中國，洋貨琳瑯，也同時影響了年畫市場。德國禪臣洋行的“普藍”“禪綠”等洋顏料開始在天津楊柳青、蘇州桃花塢和上海小校場等年畫作坊中出現[1]。清末民國時期，西方合成顏料與染料被廣泛應用于傳統年畫的印制過程中。

傳統國畫顏料中的礦物顏料屬于無機顏料，化學性質穩定，色澤經久不褪。常見的傳統礦物顏料中，紅色系有朱砂、鉛丹、赭石等，藍色系有石青、青金石等。傳統植物染料屬于有機染料，化學組成復雜且穩定性差。我國古代常用的紅色植物染料有茜草、紅花、蘇木等。其中茜草是我國歷史最悠久的紅色植物染料，主要色素成分為蒽醌類衍生物，包括茜素、茜紫素、胭脂紅酸等[2]。我國古代藍色植物染料主要有菘藍、蓼藍、木藍、馬藍等，主要色素成分為靛藍。靛藍是一種具有三千多年歷史的還原型染料，是中國古代最重要的藍色染料[3]。靛藍、茜素、茜紫素、胭脂紅酸的化學結構式如圖1所示。

圖1 常用紅藍色料的化學結構式Fig.1 Chemical structures of common red/blue pigments and dyes

清代中期之后，西方的合成顏料與染料傳入中國。其生產成本低，使用方便，從而逐漸代替了傳統的礦物顏料和植物染料，廣泛使用在年畫的創作和制作中。回顧有機合成染料的發展史，1856年Perkin制得了有機合成染料苯胺紫，是人類歷史上第一種化學合成染料。此后，1868年合成出了茜素，1890年合成了靛藍，1901年發明了還原藍，20世紀30年代產生了酞菁染料[4]。自Perkin發明合成染料后，很快應用于色淀的制造，有機合成顏料隨之開始興起。1895年合成了第一個偶氮顏料對位紅，1899年生產出了立索爾紅，1902年合成了色淀紅C，1905年合成了甲苯胺紅等。在酞菁染料出現之后，1935年制得了合成顏料酞菁藍B，1939年制得了酞菁綠G。酞菁系列顏料各方面性能優良，在顏料史上有重大意義[5]。

在我國清朝晚期和民國時期的印刷作品與檔案文獻中，常使用紅藍墨水的主要成分酸性大紅G、曙紅、直接湖藍5B、酸性墨水藍G作為水溶性紅色與藍色染料。酸性大紅G屬于偶氮染料，曙紅屬于三芳甲烷染料，直接湖藍5B屬于偶氮染料，酸性墨水藍G又名甲基藍，屬于三芳甲烷染料。四種染料的化學結構式如圖1所示。晚清時期，中國尚沒有自己的紅藍墨水制造業，但已經有美國、英國和日本生產的瓶裝墨水在中國市場上銷售。1913年上海華昌恩記墨水廠最早推出國產紅藍墨水。1925年上海民生工廠創立，從事現代墨水的研制和生產[6]。紅藍墨水的耐光性與耐水性較差，字跡顏色易褪色擴散。使用紅藍墨水書寫或印刷的檔案文獻與字畫藝術品，在傳統修復、裝裱過程中紅藍色印跡易發生洇化擴散，使紙質文物的原貌遭到破壞[7]。

目前，國內外關于紙質文物上顏料與染料的分析鑒別方法有傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、拉曼光譜(RS)、光纖反射光譜(FORS)、X射線熒光光譜(XRF)、X射線衍射(XRD)、光學顯微分析(OM)、偏光顯微分析(PLM)和掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)等。其中，FTIR靈敏度高、檢測時間短、采集信息豐富，是鑒別化合物種類與分析物質結構的有效方法。紅外光譜儀配備衰減全反射(ATR)檢測器，可以實現待測樣品的原位無損檢測。本研究首先利用ATR-FTIR檢測了從古代到近現代的代表性紅藍色料，以得到紅藍色料標準樣品的特征紅外譜圖。之后選取了三幅清末民初時期的傳統年畫開展ATR-FTIR檢測，對年畫中的紅藍色料進行分析研究。三幅年畫分別為上海小校場的“新繪雙珠鳳采新后圖”與“上海四馬路洋場勝景圖”，以及天津楊柳青的“接財神圖”，收藏于上海市歷史博物館。從三幅年畫所呈現的內容可以看出(圖2)，不同地域的年畫在表現手法、形式風格等方面都存在著明顯差異。

圖2 上海市歷史博物館藏三幅年畫照片Fig.2 Photographs of three traditional folk paintings collected in Shanghai History Museum

天津楊柳青年畫臨近京城，深受宋元院畫的影響，注重寫實，描繪細膩，畫面精細絢麗，頗具皇家氣象。上海小校場年畫以上海租界生活和洋場風俗為題材，并及時反映新聞事件，形成了獨特的海派風格，成為中國傳統年畫史上的最后一個繁榮階段[8]。

1 實驗樣品和方法

1.1 實驗樣品

硫化汞(99%)，四氧化三鉛(99%)，三氧化二鐵(99%)，茜素(97%)，靛藍(97%)，群青(顏料藍29)，普魯士藍(AR)，對位紅(98%)，酞菁(93%)，酸性大紅G(90%)，曙紅(AR)，酸性墨水藍G(AR)購于阿拉丁試劑公司。直接湖藍5B購于西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)試劑公司。石青粉和青金石粉購于蘇州姜思序堂國畫顏料有限公司。三幅年畫“新繪雙珠鳳采新后圖”(編號100-31#)，“上海四馬路洋場勝景圖”(編號101-2#)，“接財神圖”(編號1519#)年代為清末民初，均為上海市歷史博物館藏品。

1.2 儀器

美國PerkinElmer公司Spectrum Two研究型紅外光譜儀，配備金剛石ATR檢測器。將樣品水平放置于ATR檢測器樣品臺上，且與ATR檢測器上金剛石直接接觸的部位為信號采集位置。掃描范圍4 000～450 cm-1，掃描數32次，分辨率4 cm-1。日本Olympus公司SZ61TR體式顯微鏡，放大倍數6.7～45倍。

2 結果與討論

2.1 常用紅藍色料的紅外光譜分析

表1 常用紅藍色料的化學式與年代Table 1 Chemical formulas and occurrence periods of common red/blue pigments and dyes

圖3 常用紅藍色料的紅外譜圖Fig.3 FTIR spectra of common red/blue pigments and dyes

相比于無機顏料，有機顏料與染料的紅外吸收峰很多，且集中出現在1 700～450 cm-1之間(圖3c～3d)。傳統紅色植物染料茜素(C14H8O4)的紅外譜圖中，1 662 cm-1與1 631 cm-1的雙峰對應于苯醌結構的振動吸收，1 585 cm-1為共軛苯環的C=C振動吸收，1 450 cm-1和1 281 cm-1分別對應苯酚結構中C=C與C-O振動，711 cm-1處的強吸收峰為苯環上的C-H振動。有機合成染料酸性大紅G為水溶性偶氮染料，其紅外譜圖中1 689 cm-1為酰胺結構中C=O振動，1 556 cm-1為共軛苯環的C=C振動，1 486 cm-1為芳香偶氮結構中N=N伸縮振動，1 202 cm-1和1 046 cm-1為磺酸鹽結構的振動吸收，770～690 cm-1的吸收峰對應于苯環上的C-H振動。曙紅為水溶性三芳甲烷染料，其中1 612 cm-1為羧酸鹽結構的振動吸收，1 548 cm-1為共軛苯環的C=C振動，1 440 cm-1和1 334 cm-1為溴代苯環的C=C振動，1 060 cm-1為間位取代溴苯的特征吸收，973 cm-1為C-O-C醚鍵的伸縮振動，465 cm-1為溴苯結構的C-Br伸縮振動，770～690 cm-1的吸收峰對應于苯環上的C-H振動。對位紅是第一個人工合成的偶氮顏料，其中1 591 cm-1為共軛苯環的C=C振動，1 496 cm-1和1 104 cm-1分別為芳香偶氮結構中的N=N和C-N伸縮振動，1 326 cm-1與833 cm-1分別為硝基苯結構中的NO2對稱伸縮振動與C-N伸縮振動，1 198 cm-1為苯酚結構C-O伸縮振動，745 cm-1對應于苯環上的C-H振動，488 cm-1為苯環骨架振動。靛藍是中國古代最重要的藍色染料，其紅外譜圖中1 622 cm-1和1 600 cm-1為共軛酮結構中C=O伸縮振動，1 583 cm-1為共軛苯環的C=C振動，1 480 cm-1和1 459 cm-1為取代苯環的C=C振動，1 315 cm-1與1 297 cm-1為Ar-C=O結構的特征譜帶，1 167、1 119、1 060 cm-1為仲胺的C-N伸縮，695 cm-1為苯環上的C-H振動，558 cm-1與506 cm-1分別為烯烴與芳烴的骨架振動。直接湖藍5B屬于偶氮染料，其中1 582 cm-1為共軛苯環的C=C振動，1 482 cm-1為芳香偶氮結構中N=N伸縮振動，1 160 cm-1為磺酸鹽結構的振動吸收，1 106 cm-1與1 037 cm-1對應Ar-O-CH3中醚鍵的特征峰。酸性墨水藍G屬于三芳甲烷染料，1 570 cm-1為共軛苯環的C=C振動，1 500 cm-1為亞胺的C=N伸縮，1 333 cm-1對應于Ar-NH-Ar結構中的C-N振動，1 160 cm-1為磺酸鹽結構的振動吸收。酞菁染料的出現時間最晚，具有高度對稱的化學結構。主要特征峰出現在1 000 cm-1與710 cm-1，對應于胺和亞胺的振動吸收。

歸納總結有機顏料與染料的紅外光譜，在1 690～1 610 cm-1之間為C=O振動吸收，1 590～15 40 cm-1之間為共軛苯環C=C振動吸收，1 450 cm-1附近為烯烴C=C振動，1 200 cm-1附近為苯酚C-O振動，1 000 cm-1附近為醚鍵振動，770～690 cm-1之間為C-H振動吸收，500 cm-1附近為苯環骨架振動。偶氮類染料或顏料，N=N伸縮振動出現在1 490 cm-1附近。含有磺酸根的水溶性染料，在1 200～1 050 cm-1之間有紅外吸收。

2.2 傳統年畫紅藍色料的紅外光譜分析

上海市歷史博物館藏“新繪雙珠鳳采新后圖”(編號100-31#)，“上海四馬路洋場勝景圖”(編號101-2#)，“接財神圖”(編號1519#)三幅年畫的紅外譜圖如圖4所示。ATR-FTIR檢測點為年畫中的紅色、藍色、空白無色位置。可以看到，三幅年畫的紅外譜圖具有相近的特征峰位置與強度，均表現為紙張纖維素的特征紅外吸收。具體來說，3 332 cm-1波數的寬峰對應于纖維素氫鍵締合羥基的O-H伸縮振動。1 640 cm-1為纖維素結晶水羥基的O-H彎曲振動。纖維素的C-H振動有多處明顯吸收，其中2 900 cm-1為C-H伸縮振動，1 368 cm-1和1 203 cm-1為CH結構的C-H彎曲振動，1 427 cm-1與1 315 cm-1為CH2結構的C-H彎曲與搖擺振動。1 103 cm-1為面內環C-O-C伸縮振動。1 160 cm-1和898 cm-1對應于β-1，4-糖苷鍵的C-O-C伸縮振動。1 051 cm-1，1 028 cm-1，1 000 cm-1對應于CH-OH與CH2-OH結構的C-O伸縮振動。661 cm-1對應于羥基的O-H面外彎曲振動。1 735 cm-1為氧化纖維素的C=O振動，年畫101-2#在空白位置出現了1 735 cm-1吸收峰，說明紙張開始老化降解。

圖4 三幅年畫的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of three traditional folk paintings

3 結 論

本研究利用ATR-FTIR對15種從古代到近現代的代表性紅藍色料進行測定，并在此基礎上分析檢測了清末明初年畫中的紅藍色料。結果表明，傳統紅色礦物顏料朱砂、鉛丹、赭石的紅外吸收峰很少，均出現在低波數500 cm-1附近。無機藍色顏料中石青的主要峰位于1 395 cm-1，青金石和群青位于965 cm-1，普魯士藍在2 070 cm-1和490 cm-1波數有強吸收峰。有機紅藍色料的紅外吸收峰很多，且集中出現在1 700～450 cm-1之間。有機染料或顏料多含有共軛苯環結構，故在1 590～1 540 cm-1之間有明顯的C=C振動吸收。偶氮類色料在1 490 cm-1附近有N=N伸縮振動，含磺酸根結構的水溶性染料在1 200～1 050 cm-1之間有紅外吸收。在ATR-FTIR原位檢測條件下，紙張纖維素的紅外吸收峰對紅藍色料的吸收峰有所掩蓋，尤其在1 160～898 cm-1之間纖維素的C-O振動吸收非常明顯。傳統年畫中紅藍色料的紅外光譜分析，需同空白位置的光譜進行對比。測定結果顯示年畫100-31#中紅色為水溶性染料酸性大紅G，藍色為酸性墨水藍G。年畫101-2#中紅色為具有偶氮結構的有機合成顏料，藍色為含有共軛苯環結構的合成顏料。年畫1519#中紅色為含有共軛苯環結構的有機合成顏料，而藍色為無機顏料普魯士藍。本研究擴展了紅外光譜在書畫文物分析檢測中的應用范圍，并且為傳統年畫色料的無損鑒定提供科學依據。