頂桿熱膨脹法測定古陶瓷燒成溫度的應用研究

魯曉珂，徐嫦松，李偉東

(1. 中國科學院上海硅酸鹽研究所古陶瓷研究中心，上海 201899；2. 古陶瓷多元信息提取技術及應用文化和旅游部重點實驗室(中國科學院上海硅酸鹽研究所)，上海 201899；3. 古陶瓷科學研究國家文物局重點科研基地(中國科學院上海硅酸鹽研究所)，上海 201899)

0 引 言

眾所周知，古陶瓷燒成溫度的測定對于研究其燒制工藝十分重要，正是由于對大量古代陶瓷殘片燒成溫度的測定，才使得人們認識到陶瓷燒成溫度的提高和窯爐的改進是密切相關的，它們共同為我國陶瓷的不斷發展和進步創造了非常必要的條件，也成為中國陶瓷工藝發展過程中“三大技術突破”之一[1]。目前，在陶瓷燒成溫度測定的方法中熱膨脹實驗方法應用最為廣泛。測試熱膨脹的實驗方法主要有3種，分別為頂桿法、示差法和無接觸法。無接觸法是指試樣與位移測量裝置不接觸，但設備要求高，操作復雜，在實際中并不常用；而示差法需要將樣品制備成空心的柱體，制樣較為苛刻。因此，頂桿法是目前普遍采用的測量古陶瓷燒成溫度的測試方法。該方法主要流程是：將古陶瓷殘片(胎體)切割磨制成一定尺寸的實心方柱體，再將試樣裝入管狀爐內，用頂桿頂住試樣的一端，測定試樣隨溫度的長度變化，依據熱膨脹曲線的轉折點來判斷古陶瓷原始燒成溫度。

在國外，較早系統研究熱膨脹測定古陶瓷燒成溫度方法的是英國利茲大學的Roberts和Tite。1963年，Roberts[2-3]提出了熱膨脹法測定古陶瓷燒成溫度的具體試驗方法，并實際測量了Romano-British窯址出土彩陶的燒成溫度；1969年，Tite[4-5]依據前人研究陶器中發現的低溫不可逆膨脹現象，通過考慮黏土玻璃相生成溫度、伊利石含量、水分、頂桿壓力等多方面因素，對該方法進行了重新評估和修正，認為熱膨脹測量提供了一個有價值的測定古代陶瓷燒制溫度的方法。

在國內，1960年，中國科學院上海硅酸鹽研究所周仁、李家治[6-7]利用爐體、熱電偶、千分卡等自主搭建的測量設備，率先創建了從熱脹縮曲線判斷古陶瓷燒成溫度的方法，并測定了景德鎮歷代瓷器及其他代表性窯口瓷器的燒成溫度。該方法的主要依據是：瓷器在燒成過程中由于原料組成間的相互物理化學作用使得瓷胎存在膨脹-收縮-再膨脹的過程。當瓷器是“生燒”時，重新加熱到它的燒成溫度時就會發生收縮；當瓷器是“正燒”或“過燒”時，就會發生“過燒”膨脹。不論是發生收縮，還是膨脹，都使得瓷器的重燒膨脹曲線上出現一個轉折點。依據這一轉折點來決定它的燒成溫度。另外，作者在文中坦言“燒成溫度的測定，對于古代陶瓷的研究，是一個重要部分，比較準確的方法在文獻中還未見到。我們在進行景德鎮瓷器研究的同時，曾作了測定方法的研究，并得到了一個較準確的方法”。因此，從時間來看，周仁、李家治的研究要明顯早于英國利茲大學的研究，雖然在Roberts進行該方法研究之前，國外也有其他零星的研究工作開展，但是受當時信息傳播條件的限制，周仁、李家治沒有查閱到相關文獻，他們的測試方法是在實際工作中總結出來的。隨著儀器設備及控制軟件的升級換代，目前，大多采用的是德國耐馳公司生產的DIL402型熱膨脹儀，自動化程度高，軟件功能較為強大，可以計算熱膨脹系數、作微分曲線、計算燒結過程等。

21世紀初，王昌燧教授團隊[8-10]注意到利用熱膨脹曲線轉折點判斷低溫陶器(800 ℃以下)的燒成溫度存在誤區，并參考Tite關于燒成溫度在玻璃相生成溫度以下的低溫陶器的研究結果，建立了“從較低溫度開始多次重復升溫法”觀察熱膨脹曲線首次下移來推斷低溫陶器原始燒成溫度的方法。李迎華等[11-12]則認為應該以熱膨脹曲線的一階導數曲線的收縮情況作為原始燒成溫度的判斷依據更為準確，并研究了當瓷土原料含有高嶺石時，其熱膨脹曲線發生體積膨脹的特性及行為。丁銀忠等[13]研究了熱膨脹分析中原始燒成保溫時間的長短對判斷琉璃胎燒成溫度的影響。汪常明等[14-15]則研究了熱膨脹實驗過程中不同升溫速率以及不同材質對測溫結果的影響，并認為熱膨脹曲線與其一階導數曲線均是確定測量值的有效判定曲線。不難看出，在利用熱膨脹曲線測定古陶瓷燒成溫度方法建立以來，國內學者進行了較多的討論和研究。這一方面反映了中國陶瓷科技考古的蓬勃發展，同時也反映了國內對古陶瓷燒成溫度測量的實際需求，這些研究都是對熱膨脹法有益的補充和完善。同時也表明，雖然利用熱膨脹法測定古陶瓷燒成溫度會存在多方面因素的影響，包括升溫速率、材質組分、燒結程度、孔隙率以及早期陶器燒成溫度較低的特殊性等，但是總體而言該方法還是基本可靠的，只是需要根據實際情況從不同的角度去分析和利用熱膨脹曲線。

本研究通過近年來對中國古代陶器、白瓷、黑瓷的具體應用實例，分析了計算燒成溫度數據時需要注意的問題，并結合對高鐵胎的模擬研究，重點對熱膨脹曲線上的膨脹轉折點溫度能否作為古陶瓷原始燒成溫度的判斷依據進行了討論，取得一些新的結果和認識。

1 實驗部分

1.1 計算方法

關于熱膨脹曲線上轉折點的計算方法，有研究者采用峰值[13]，也有研究者采用設備自帶軟件給出的外推起始點[11-12，14-15]。實際上這兩種計算方法與周仁、李家治當初創建的計算方法都存在一定的差異。中國科學院上海硅酸鹽研究所于2014年起草了WW/T 0053—2014《古代陶瓷科技信息提取規范 方法與原則》[16]標準，其中對古代陶瓷燒成溫度測定方法進行了規范，明確了燒成溫度在800℃以上樣品的數據計算方法，即在800 ℃以后，熱膨脹曲線在某溫度開始表現為持續收縮，在曲線膨脹段和收縮段作切線，再從切線的交點向加熱曲線作垂線，垂足對應的溫度記為TE，即燒成溫度，如圖1所示。根據周仁、李家治當時的研究，該方法誤差定義為±20 ℃。

圖1 典型古代陶瓷試樣的熱膨脹曲線示意圖Fig.1 Typical thermal expansion curve of ancient ceramic

一般熱膨脹儀器軟件中給出的外推起始點，只是兩條切線的交叉點，往往要大于圖1所示垂足點。早期受工作條件限制，做切線是通過手工在紙上作圖來實現。目前，除了將電腦中的曲線打印出來再手工作切線外，也可以在儀器軟件界面中完成。首先插入直線，然后調整直線方向直至與曲線相切，再通過切線交叉點向曲線引垂線，最后通過軟件中“數據點標示”功能得出垂足的具體溫度值。

由于收縮段曲線的長度受升溫終止溫度的影響，并且大多數儀器控制軟件界面所顯示的熱膨脹曲線的縱坐標刻度會根據位移量的大小處于動態變化之中。如果收縮位移量過大，軟件就會自動將縱坐標刻度壓縮以滿足在屏幕界面中完整顯示的效果，而橫坐標的溫度刻度卻基本沒有變化，因此就造成曲線不斷外撇的假象，而直接在這樣的曲線上作切線就會造成交叉點及垂足點偏大。如果出現這種情形，建議通過減小終止溫度來調整橫坐標范圍以選擇收縮轉折點附近并且校正后縱坐標在零以上的收縮段曲線做切線，可以有效降低這種影響。

1.2 儀器及工作條件

首先對古陶瓷殘片進行切割，磨制成5 mm×5 mm×25 mm的長方體，帶釉的樣品必須仔細將釉層全部磨掉，樣品兩個斷面的平行度非常重要，其不平行度應小于25 μm。實驗采用德國耐馳公司生產的DIL402C型熱膨脹分析儀，升溫速率不能太快，優選5 ℃/min；對于燒成溫度較高的瓷器樣品，考慮到工作效率可采用分段升溫，在1 000 ℃以下采用10 ℃/min，高溫階段仍為5 ℃/min。由于頂桿熱膨脹法測試需要扣除頂桿、墊片等系統膨脹誤差，所以需要先用設備自帶的標準氧化鋁樣品建立校正曲線，實際測試樣品中選擇“樣品+修正”模式，待測量完畢對測試曲線進行校正。

另外，為了討論材質、物理性能等對熱膨脹分析的影響，還對部分樣品進行了化學組成、吸水率及拉曼光譜分析，其中化學組成采用EDAX公司生產的EAGLE-Ⅲ型能量色散X-熒光分析儀；拉曼光譜分析采用日本Horiba公司Jobin Yvon Xplora-one型顯微共聚焦拉曼光譜儀，532 nm激發波長；吸水率測試按照GB/T 3810.3—2016《陶瓷磚試驗方法 第3部分：吸水率、顯氣孔率、表觀相對密度和容重的測定》[17]方法確定。

2 結果與討論

2.1 新石器時代中晚期典型文化遺址陶器的燒成溫度

關于早期低溫陶器燒成溫度測量存在的誤區，主要是由于陶瓷燒結過程中，當達到一定溫度時，玻璃相開始形成并伴隨明顯收縮，所以即使原始燒成溫度低于該溫度，重燒熱膨脹曲線的收縮轉折點依然會在該處出現。實際上玻璃相形成溫度與原料的化學組成相關，Tite研究了倫敦黏土、瓷土等熔劑含量不同的黏土的玻璃相形成溫度以及由此產生的熱膨脹曲線收縮轉折點溫度，對研究低溫陶器的有效判定溫度下限提供了很好的指導意見[4]。由于中國古代的一般陶器，如紅陶、灰陶、黑陶等，都是易熔黏土，原料特點較為相似，以800 ℃為區分依據也是基本合適的。但是對于中國古代白陶而言，由于其原料特點較為特別，尤其是高鋁質白陶胎中熔劑含量較少，玻璃相形成溫度就會稍高，所以其有效判定的溫度下限也要高一些。表1列出了河南、山東、山西、浙江等典型文化遺址出土一般陶器的燒成溫度測試數據，測試樣本總計98個，均為“中華文明探源工程”中采集的樣品，并且列出了部分陶胎的吸水率作為比較。根據實驗結果，由于新石器時代中晚期陶器的制作工藝已經較為成熟，燒制火候也較高，所選一般陶器樣品的燒成溫度均值都超過了900 ℃，因此不需要按照低溫陶器重復升溫法來測定，因此本部分燒成溫度測試數據均按照圖1求熱膨脹曲線轉折點的方法來判斷。圖2是部分代表性陶器樣品的熱膨脹曲線，這些曲線的轉折點都較為明顯，比較容易判斷其燒成溫度。

圖2 部分陶器樣品的熱膨脹曲線TS為陶寺遺址，LZ為良渚遺址，WD為瓦店遺址Fig.2 Thermal expansion curves of some pottery samples

表1 新石器時代中晚期典型文化遺址陶器的燒成溫度及吸水率均值分析Table 1 Average values of firing temperatures and water absorption of pottery from typical cultural sites in the middle and late Neolithic Age

從表1可以發現一個較為特別的現象，相比較而言，仰韶文化時期陶器燒成溫度最高，均值為960 ℃，最高可達1 100 ℃，但是陶胎的吸水率卻最大。由于仰韶文化紅陶主要是氧化氣氛下燒成，而黑灰陶主要是還原氣氛下燒成，所以燒制氣氛應該對陶器胎體的燒結程度造成了一定的影響。因為還原氣氛下，經還原的低價鐵與高價鐵相比能在更低的溫度生成玻璃相和在相同溫度能生成更多的玻璃相[21]。這應該是燒成溫度差不多的情況下，黑灰陶器吸水率比紅陶降低3%左右的原因所在。另外，古代陶器顏色的改變是現代考古工作者提出的區分仰韶文化和龍山文化的標志之一，但是當時的古人為什么要改變燒制氣氛，是單純的審美情趣的變化，從尚紅改變為尚黑，還是古人意識到了灰陶的強度和吸水率等性能要稍優于紅陶，這個問題目前還很難回答。另外，這些陶胎的吸水率平均值都超過13%，使用時應該仍然無法阻擋液體的滲漏，但是對于生活用品而言只要液體不會在很短的時間內漏完，就應該可以滿足吃、喝等使用的要求。

2.2 南北方典型窯口白瓷的燒成溫度

白瓷的出現在中國古陶瓷發展史中占有非常重要的地位，同時也被譽為中國古陶瓷工藝發展過程中的“第四里程碑”。白釉瓷的技術成就首先表現在原料的使用和配方的改進，其次就是燒成溫度的提高和裝燒工藝的改進，《中國科學技術史·陶瓷卷》中公布的中國古陶瓷燒成溫度的最高數據就來自白瓷，其中鞏縣窯白瓷最高1 380 ℃，邢窯白瓷最高1 370 ℃[1]167。通過近幾年對邢窯[22]、鞏義窯[23]、德化窯[24]等典型窯口不同時代白瓷樣品的系統研究，獲得了大量新的白瓷燒成溫度數據。

邢窯的發展歷程較長，橫跨北朝、隋唐、五代、金元等，燒成溫度的測量數據范圍分布較廣，個別生燒樣品還不到1 100 ℃，而中唐時期的細白瓷樣品燒成溫度最高可達1 450 ℃。圖3～6是邢窯中唐時期細白瓷典型樣品的熱膨脹曲線，其中圖3為同一樣品升溫兩次的結果，圖3、圖4和圖6中的虛線為熱膨脹曲線的一階導數曲線。

圖4 NQ-CHG-10-055樣品的熱膨脹曲線Fig.4 Thermal expansion curve of Sample 10-055

從圖3可以看出，該樣品第一次升溫至1 370 ℃終止(紅色曲線)，轉折點很明顯，經計算燒成溫度為1 310 ℃，如果利用一階導數曲線轉折點計算則為1 280 ℃。該樣品經自然冷卻降至室溫以后，在同一儀器條件下重復升溫，終止溫度為1 500 ℃(綠色曲線)，轉折點溫度為1 340 ℃，離前一次升溫終止溫度差30 ℃；如果以一階導數曲線轉折點計算則為1 330 ℃，離前一次升溫終止溫度差40 ℃。雖然前一次終止溫度1 370 ℃為瞬時溫度，樣品可能并沒有真正達到該溫度下的最佳燒結狀態，但是顯然用熱膨脹曲線比其一階導數曲線誤差更小；并且由于第二次升溫曲線較為完整，樣品在轉折點之后持續收縮，最大收縮點發生在1 450 ℃，之后開始膨脹。

圖3 NQ-CHG-10-053樣品兩次升溫的熱膨脹曲線Fig.3 Thermal expansion curve of Sample 10-053

從圖4可以看出，該樣品升溫終止溫度為1 500 ℃，轉折點溫度為1 290 ℃，樣品在轉折點之后持續收縮，最大收縮點同樣發生在1 450 ℃，之后開始膨脹。這與圖3樣品情況較為相似，說明它們的原料特性較為相似，燒結步驟基本相同。另外，將圖3和圖4的熱膨脹曲線和其對應的一階導數曲線進行對比可以看出，熱膨脹曲線的最大收縮點都為1 450 ℃，而一階導數曲線的極值點都在1 400 ℃左右，兩者相差了50 ℃。熱膨脹曲線反映的是位移量變化的大小，而一階導數曲線反映的是位移量變化速率的大小，收縮最快并不代表收縮量最大。實際上，陶瓷的“生燒”“正燒”及“過燒”所對應的就是樣品收縮或膨脹過程中位移量的變化，比如“正燒”所對應的就應該是收縮量的極值點，這時顆粒之間最為緊密，燒結程度最大。因此，從這個角度上說，熱膨脹曲線才是計算燒成溫度的最佳曲線。

從圖5可以看出，這兩個樣品升溫終止溫度一個是1 500 ℃，另一個是1 550 ℃，它們的熱膨脹曲線與圖3和圖4不同，沒有出現持續收縮的轉折點，而是反向開始大幅膨脹。根據周仁、李家治建立的計算方法，這種情況也可以反向求轉折點，也就是圖5中所示的方法，經計算分別為1 440 ℃和1 480 ℃。

圖5 NQ-CHG-10-004和10-011樣品的熱膨脹曲線Fig.5 Thermal expansion curve of Sample 10-004 and 10-011

從圖6可以看出，該樣品升溫終止溫度1 500 ℃，并且在高溫大幅膨脹之前有一個小的收縮峰。該收縮現象在其一階導數曲線1 300～1 400 ℃之間反映得更為明顯，因此這個樣品的原始燒成溫度應該以熱膨脹曲線上小峰的收縮轉折點來判斷，經計算為1 350 ℃；而該曲線過燒膨脹的轉折點經計算為1 420 ℃，這與圖5的情形較為接近。

圖6 NQ-CHG-10-027樣品的熱膨脹曲線Fig.6 Thermal expansion curve of Sample 10-027

表2給出了這5個樣品胎的化學組成、燒成溫度及吸水率的對比測試結果。從表2可以看出，內丘西關北出土的這5個邢窯中唐時期的細白瓷樣品，胎的化學組成基本一致，氧化鋁含量很高，鐵鈦含量很低，雜質較少，除鋁硅以外的總熔劑含量在6%左右，所以具有較高的耐火度。從燒成溫度和吸水率的對比來看，NQ-CHG-10-004和NQ-CHG-10-011兩個樣品胎的吸水率都小于1%，達到“正燒”，它們燒成溫度也在1 450 ℃左右。這個結果與圖3和圖4中樣品最大收縮點在1 450 ℃也相對應。NQ-CHG-10-027這個樣品吸水率為2.5%，如果在圖6中將前面小的收縮峰忽略，直接按照后面膨脹轉折點1 420 ℃計算，就與其吸水率結果不相適應，這也表明圖6中其燒成溫度計算結果為1 350 ℃是正確的。NQ-CHG-10-053和NQ-CHG-10-055這兩個樣品的胎屬于“生燒”，其收縮轉折點較為明顯，吸水率都超過5%，這與它們的原始燒成溫度在1 300 ℃左右也相適應。

表2 邢窯中唐時期部分細白瓷樣品胎的化學組成、燒成溫度及吸水率結果Table 2 Chemical composition， firing temperature and water absorption results of some fine white porcelain samples from Xing kiln in the mid-Tang Dynasty

從以上具體的案例分析結果可以看出，對于燒成溫度的判斷，吸水率等物理性能指標可以作為旁證來檢驗燒成溫度數據的正確性；同時圖6的結果表明，分析過程中結合微分曲線來判斷轉折點的位置也是有必要的。另外，一般情況下熱膨脹曲線要比微分曲線光滑，它的變化趨勢更適合用來計算轉折點，并且圖3的復燒實驗也表明熱膨脹曲線比微分曲線的轉折點更接近實際情況。因此，邢窯中唐時期細白瓷燒成溫度達到了1 450 ℃應該是可信的，這也刷新了中國古陶瓷燒成溫度的最高值記錄。

原料特性是決定陶瓷燒成溫度高低的內因，窯爐技術是其外因。當胎體中熔劑含量較多，耐火度降低時，其燒成溫度也必須降低，否則就會過燒甚至軟化，比如邢窯透影白瓷和德化窯白瓷，它們胎中K2O含量都較高，可以在較低溫度下完全燒結，因此測試結果也表明它們的“正燒”溫度在1 250～1 300 ℃，這就說明古人對原料特性和對應的燒成溫度是有較豐富的經驗認知的，他們會根據原料特點開發相應的燒制工藝。

2.3 建窯、吉州窯等典型黑瓷的燒成溫度

在我國陶瓷發展歷史上，黑瓷是除青瓷、白瓷以外的單色釉瓷器中的重要品種，其歷史可追溯到夏商時期的原始瓷器。福建建窯和江西吉州窯是生產黑瓷的兩大重要民間窯場，并且建窯更以曜變、兔毫、油滴等聞名于世。《中國科學技術史·陶瓷卷》中沒有公布建窯、吉州窯瓷胎的熱膨脹分析燒成溫度的測試結果。對于建窯的樣品，陳顯求等[25]采用的是通過高溫顯微鏡觀察瓷釉的受熱行為，認為建窯兔毫釉在1 210 ℃下已開始成熟，但是為了需要流釉產生兔毫紋，一般要在1 300～1 350 ℃下燒成。為了解建窯和吉州窯黑瓷胎的熱膨脹特征，圖7和圖8是利用熱膨脹儀對兩個窯址出土的部分樣品的測試結果。

圖7 建窯部分樣品的熱膨脹曲線Fig.7 Thermal expansion curve of Jian kiln

圖8 吉州窯部分樣品的熱膨脹曲線Fig.8 Thermal expansion curve of Jizhou kiln

可以看出，建窯、吉州窯較少樣品存在收縮的轉折點，大部分樣品的特征是反向膨脹，利用求轉折點的方法，將這幾個樣品的計算結果列于表3。

表3 建窯和吉州窯瓷胎的熱膨脹曲線轉折點溫度計算結果Table 3 Calculation results of turning point temperatures of thermal expansion curves for ceramic bodies from Jian kiln and Jizhou kiln

圖7中SJ141樣品屬于有明顯收縮轉折點的樣品，但是另外3個樣品反向膨脹的轉折點溫度卻與其相近，對于同一窯口瓷胎原料相似的情況下，這種現象比較令人費解。凌志達[26]研究了東漢至元代南北方多個窯口黑瓷的組成、結構、燒成溫度、吸水率等指標，其中對一件北宋建窯兔毫盞胎樣品的熱膨脹測試表明，曲線在重燒至1 330 ℃左右時開始出現膨脹，因此判斷當時燒成溫度約在1 330±20 ℃，這個現象與本研究的測試結果相似。圖8中原料特征相似的吉州窯3個樣品，其中10-007樣品的胎明顯屬于“生燒”，將該樣品一直加熱至1 400 ℃，其收縮最大點1 335 ℃(過燒膨脹點)和軟化點1 375 ℃都比較明顯地在曲線中顯示出來；但是另外兩個樣品卻在1 255 ℃和1 270 ℃就開始反向膨脹，這離10-007樣品過燒膨脹點1 335 ℃還有較大的差距。

綜合建窯和吉州窯瓷胎樣品的熱膨脹曲線分析可以看出，反向膨脹的轉折點有可能不是原始燒成溫度的真實反映。以往關于瓷器過燒膨脹的研究認為，當瓷坯在氧化氣氛中加熱，由于Fe2O3在1 230～1 270 ℃之前不進行分解，只有當溫度繼續升高，瓷坯已接近燒結時，Fe2O3才逐漸分解，這時瓷坯中所生成的氧氣已不能自由地從瓷坯中逸出，因而引起瓷坯發泡膨脹，這種現象隨著瓷胎鐵含量的增加更為明顯[21]。而建窯和吉州窯黑瓷胎中Fe含量都較高，特別是建窯胎中Fe2O3含量更達到7%左右，所以建窯、吉州窯瓷胎熱膨脹曲線的反向膨脹轉折點可能是Fe2O3分解造成的。

2.4 高鐵胎熱膨脹模擬實驗研究

為了進一步了解高鐵胎的熱膨脹曲線特性，在梯度爐中對仿建窯的高鐵素燒坯進行了燒制實驗。所用的梯度爐(Nabertherm GR1300/14S)最高可升溫至1 400 ℃，具有6個獨立控溫區域。實驗使用的高鐵坯體是市售的現代制瓷所用的素燒坯體，其化學組成見表4，與建窯黑瓷胎的組成較為接近。

表4 仿建窯高鐵坯體的化學組成Table 4 Chemical compositions of the high iron body imitating Jian kiln (%)

將同一件高鐵坯體切割成多個小塊，放進爐體的6個獨立腔內，經4 h由室溫分別升溫至1 100 ℃，1 150 ℃，1 200 ℃，1 250 ℃，1 300 ℃和1 350 ℃，并保溫4 h，之后隨爐冷卻。將燒制后的樣品，切割磨制成標準膨脹條，然后進行熱膨脹實驗。圖9是它們的熱膨脹曲線。

圖9 模擬樣品的熱膨脹曲線Fig.9 Thermal expansion curve of simulation experiment samples

從圖9可以看出，原始燒成溫度為1 100 ℃/1 150 ℃/1 200 ℃/1 250 ℃的4個樣品，它們的熱膨脹曲線收縮轉折點都較為明顯。經計算轉折點溫度分別為1 120 ℃/1 170 ℃/1 210 ℃/1 260 ℃，與它們的原始燒成溫度相差10～20 ℃，相對較為接近。這也說明利用切線法計算收縮轉折點溫度是基本正確的。原始燒成溫度為1 300 ℃的樣品，其熱膨脹曲線在高溫大幅膨脹之前有一個小的收縮峰，結合其微分曲線(圖9b中的綠色虛線)可以更清晰地認定該收縮趨勢，以熱膨脹曲線上小的收縮峰計算轉折點溫度是1 300 ℃，這與其原始燒成溫度非常吻合，其過燒膨脹的轉折點是1 340 ℃，軟化點是1 360 ℃。原始燒成溫度為1 350 ℃的樣品，沒有收縮趨勢，反向膨脹的轉折點溫度是1 210 ℃。

同時，為了解不同燒成溫度條件下高鐵胎模擬樣品中Fe2O3的分解情況，運用拉曼光譜研究樣品中鐵的分布形態，為避免冷卻過程樣品表面被重新氧化造成的影響，切割樣品以測試其新鮮斷面部位為準，結果如圖10和圖11所示。

圖10 不同溫度下模擬樣品的Raman光譜分析結果Fig.10 Raman spectral results of the simulation experiment samples fired at different temperatures

圖11 典型模擬樣品的Raman光譜分析與標準譜圖的對比結果Fig.11 Comparison between Raman spectral analysis and standard spectra of typical simulated samples

從圖10和圖11的結果可以看出，隨著燒成溫度升高至1 350 ℃，模擬樣品胎中大部分的Fe2O3已經分解為Fe3O4，在1 350 ℃之前大多為Fe5O7(Fe2O3和Fe3O4二者的混合物)，這從670 cm-1和1 330 cm-1處拉曼峰的變化可以明顯看出來。雖然該拉曼光譜分析結果無法顯示Fe2O3具體在什么溫度開始分解，但是至少表明該分解過程在1 300～1 350 ℃還在進行。Fe2O3分解過程會釋放出一定的氣體，分解方程如下：

6Fe2O3=4Fe3O4+O2

因此，釋放氣體的過程會造成樣品膨脹。另外，如果氣體來不及排出，隨著玻璃化程度的增加，氣體也會被封閉在胎體中，形成較多的閉氣孔。為了更清楚地了解該坯體的原料特性，對原始燒成溫度為1 200 ℃和1 250 ℃的樣品(非圖9a中用過的樣品)再次做熱膨脹實驗，結果如圖12所示。

從圖12可以看出，這兩個樣品在其原始燒成溫度附近具有明顯的收縮轉折點，但是需要注意的是不能利用該圖中的轉折點來計算這兩個樣品的燒成溫度。因為收縮量太大，縱坐標的刻度與圖9a相比已經大了一個量級，直接作切線的計算結果一個是1 250 ℃，另一個是1 290 ℃，明顯偏大。包括圖4和圖8也需要注意，只不過這兩個圖的縱坐標刻度增大得不太多，影響沒有圖12大，這就是前面在“1.1計算方法”中所強調問題的具體反映。圖12中的曲線在轉折點之后持續收縮，直至1 395 ℃出現收縮極值點，之后沒有反向膨脹，而是繼續呈斷崖式收縮。這表明在超過1 395 ℃之后樣品玻璃化程度太大，黏度變低，其過燒的反向膨脹力已經小于收縮力和頂桿推力，樣品已經開始軟化，所以終止了實驗。如果以1 395 ℃作為該模擬樣品原料特性的過燒點，那么圖9b中1 300 ℃和1 350 ℃模擬樣品的過燒膨脹點則明顯偏小，并且原始燒成溫度越高，偏差越大。由于燒成溫度較高的樣品中已經生成了較多玻璃相，有液相可降低燒結溫度，重燒熱膨脹實驗時會使樣品在更低的溫度開始燒結、膨脹及軟化等步驟。因此無論是這次分解的氣體，還是上一次被封閉在胎中的氣體都會產生膨脹，當膨脹力大于收縮力和頂桿推力時，最終造成曲線上膨脹轉折點前移。這個結果表明，對于高鐵胎樣品，原始燒成溫度接近其原料特性的過燒點，做重燒熱膨脹實驗時，曲線的反向膨脹點就會前移，以這個膨脹轉折點計算的燒成溫度數據是偏小的。因此，表3中利用反向膨脹計算的5個建窯和吉州窯樣品的轉折點溫度應該也比它們的原始燒成溫度偏小。

圖12 原始燒成溫度為1 200 ℃和1 250 ℃模擬樣品加熱至1 410 ℃的熱膨脹曲線Fig.12 Thermal expansion curves of the simulated sample heated to 1 410 ℃ (the original firing temperatures at 1 200 ℃ and 1 250 ℃)

但是，前面對邢窯細白瓷的研究表明，利用反向膨脹轉折點計算的原始燒成溫度與其原料特性的轉折點還比較吻合。由于邢窯細白瓷是以較為精細的高鋁的高嶺土礦物原料作胎，并且鐵含量較低，受高溫Fe2O3分解引起的膨脹影響較小，其在超過1 450 ℃以后的高溫膨脹是由于燒結過程中1 400～1 500 ℃左右二次莫來石化占主導作用時體積增大10%引起的。

可以看出，頂桿熱膨脹法在古陶瓷測溫研究中雖然已經取得了顯著的成果，但是也還存在許多問題。由于陶瓷的燒結過程較為復雜，影響因素很多，比如化學組成、顆粒度、坯泥的揉練程度、燒制氣氛、升溫速率、保溫時間等，不同原料的過燒膨脹機理也不一樣，同時實驗過程中頂桿的推力也會對熱膨脹曲線造成影響。

3 結 論

本研究通過對中國古代陶器、白瓷、黑瓷典型樣品的熱膨脹曲線分析，并對高鐵坯體進行模擬實驗研究，結合目前對該測溫方法的研究現狀，提出該方法的適用原則以及需要注意的問題：

1) 利用頂桿熱膨脹法測定古陶瓷燒成溫度，應該根據樣品的具體情況劃分為三種類型。一是800 ℃以下的早期(主要是新石器時代早期及以前)的一般陶器，可采用從較低溫度重復升溫法推測原始燒成溫度范圍；二是800 ℃以上，且熱膨脹曲線具有明顯收縮轉折點，可以利用切線法計算該轉折點的溫度作為樣品的原始燒成溫度；三是對于高溫沒有收縮趨勢而是反向膨脹的熱膨脹曲線，該膨脹轉折點的溫度只能作為參考，對于高鐵胎樣品這個膨脹轉折點的溫度往往小于其原始燒成溫度。

2) 對于熱膨脹曲線上收縮轉折點的判斷，特別是變化趨勢不明顯的情況下，可以借助微分曲線來認定其收縮趨勢，對于收縮量較大的曲線在作切線時還要注意縱坐標刻度變化帶來的影響；同時也可以結合吸水率等物理性能指標來檢驗燒成溫度數據的正確性。

3) 對于同一類古陶瓷樣品，實驗過程中可以提高升溫終止溫度，以獲得一條能夠顯示收縮轉折點、過燒點及軟化點的燒結步驟較為完整的熱膨脹曲線，同時再結合化學組成來研究其原料特性，這對于判斷同類別其它樣品的燒成溫度可以提供一定的參考。