漢陽陵東闕門出土黑色顏料的科學分析

孫 鳳，吳萌蕾，孫滿利，趙西晨

(1. 西北大學文化遺產學院，陜西西安 710069； 2. 陜西省文物保護研究院，陜西西安 710075；3. 陜西省考古研究院，陜西西安 710054)

0 引 言

據人類考古學的研究發現，黑色和紅色是人類最早使用的顏色。在早期的彩陶和巖畫都可以看到先民使用黑色顏料的痕跡。這說明，人類很早就認識黑色，而且有意識地在使用黑色顏料了。古代使用黑色顏料多以炭黑為主。在漢墓壁畫中，黑色主要有4種[1]，即松煙、炭黑、石墨、漆。此結論依據目前所發現的70余座漢代壁畫墓，尤其以今河南、陜西、陜西、內蒙古等黃河流域地區的漢代壁畫墓為研究對象。例如：陜西旬邑縣百子村東漢壁畫墓大量使用炭黑作為黑色顏料；漢武帝茂陵出土的彩繪陶俑3741表面的黑色即炭黑；咸陽楊家灣漢墓出土的騎兵俑82-1后袍表面黑色顏料也是炭黑[2]；漢陽陵彩繪陶俑中的黑色是無定型炭黑[3]。

然而，現如今人們直觀看到的色彩分為以下3種形式[4]。1)原呈現色彩，即古代使用色彩的原貌；2)后呈現色彩，即文物發現及發掘后，由于保存條件及多種因素下呈現出些許變化的色彩；3)人為呈現色彩，即文物經考古部門發掘修復后呈現出的顏色。

本工作的研究對象位于漢陽陵東闕門夯土墻西側柱槽下散落的表面帶有黑色顏料的彩繪樣塊，見圖1，周圍存在明顯火燒痕跡。使用超景深顯微觀察、掃描電鏡能譜(SEM-EDS)以及其面掃描技術、X射線衍射(XRD)，結合文獻資料綜合分析研究該黑色成分，并指明其色彩呈現形式。為西漢皇家帝陵的顏料使用情況新增一例，并且為后續彩繪類文物顏料鑒定提供科學思維，即應考慮文物歷年來所處的環境變化，科學鑒定其色彩呈現形式。

圖1 表面帶有黑色顏料的土塊樣品以及其出土位置Fig.1 Sample with black pigment and its location in the site of the Eastern Gate Tower of Han Yang Mausoleum

1 實驗儀器

1.1 超景深三維視頻顯微系統

日本浩視公司KH-7700型超景深三維視頻顯微系統采用先進的金屬鹵素冷光源，放大倍數0～7 000倍，具有多種測量模式(2D、3D圖像)。使用各種透鏡和適配器，用于顏料表面及橫切面的微觀結構的觀察和分析。

1.2 掃描電子顯微鏡和能譜分析儀

捷克TESCAN公司生產的VEGA 3XM鎢燈絲型掃描電鏡，結合美國EDAX公司制造的Genesis 2000XMS型X射線能譜儀，觀察樣品的微觀結構、測試物質元素組成。為防止污染樣品，實驗時未進行金屬膜噴鍍直接進行觀察。

1.3 X射線衍射儀

日本理學Smartlab轉靶型X射線衍射儀。儀器最大功率為9 kW，金屬銅轉靶，標準Z樣品臺。測試條件：掃描范圍5°～90°，步長0.01°，掃描速度10°/min，電壓40 kV，電流150 mA。

2 結果與討論

2.1 超景深顯微系統觀察結果

通過對漢陽陵東闕門遺址采集的黑色顏料彩塊進行超景深顯微系統觀測，結果見圖2。在150倍下發現其表面呈現均勻的黑色。在250倍下觀察顏料的橫切面斷層，清晰可見顏料層直接附著在土層表面，顏料層厚度相對平均，最薄處有31.263 μm，最厚處達到50.325 μm。顏料層質地堅硬，較為致密，黑色分布均勻。

圖2 顏料層表面放大150倍后的照片(插圖是其橫切面放大250倍)Fig.2 Magnified picture of the pigment layer by 150 times

2.2 掃描電子顯微鏡和能譜分析

取一小塊顏料樣品粘在導電膠上，表面不做鍍膜處理，使用掃描電鏡(SEM)觀察顏料層的微觀結構，部分區域的二次電子像見圖3。圖3所示是對顏料層表面放大10 000倍后的結果，選取圖中標示的9個點，分別進行能譜元素分析，結果如表1。

圖3 顏料層部分區域的二次電子像和選取的9個點分布以及點6對應的能譜圖Fig.3 SEM image of the pigment layer by 10 000 times showing nine points and EDS spectrum

表1 顏料樣品的能譜分析結果Table 1 EDS results of the pigment sample (%)

從各個點的原子相對含量可見，點3、4、5、6、7的Cu和O含量較高，并且Cu∶O≈1∶1，非常有可能就是CuO顆粒。

另外，使用面掃描技術對顏料樣品中含量較高的Cu、O、Si、C、Ca元素進行數據收集，結果見圖4。圖中清晰可見Cu和O元素分布具有匹配對稱性，而與其他元素無關，基本指示了CuO顆粒的分布情況。說明能譜分析中的面掃描技術在確認顏料顆粒分布情況具有不可比擬的優勢，非常清晰直觀。

圖4 顏料層部分區域的指定元素面掃描圖譜Fig.4 Map scanning of the designated elements in parts of the pigment layer

2.3 X射線衍射分析

使用小刀輕輕刮取文物表面的黑色顏料，研磨成粉，壓實進行XRD測試，所得衍射數據使用Jade 6.0軟件進行物相檢索，結果顯示樣品中含有黑銅礦(CuO)、石英(SiO2)和少量云母[H4K2(Al，Fe)6Si6O24]，見圖5。故而確定此黑色顏料主要成分是氧化銅。這與前面元素分析的結果一致。石英和云母應該是制樣過程中不慎引入的顏料土塊中土的成分。

圖5 顏料層微區X射線微區衍射分析結果Fig.5 Result of the phase identification of the pigment layer by micro-XRD

縱觀歷史上使用的所有黑色顏料，除了上述4種，還需要指出的是東漢后期的克孜爾石窟發現了黑色二氧化鉛[5]，北涼的天梯寺石窟發現二氧化錳，只在十六國后秦時期的麥積山石窟發現少量的黑銅礦顏料[6]。黑銅礦是銅礦床的次生礦物，常與綠銅礦、石綠等伴生。麥積山石窟發現的氧化銅確實含有一定量的綠銅礦、石綠或者石青，進而推測該顏料取于原礦，因此其屬于原呈現色彩。而本研究的對象并未有任何綠銅礦、石綠或石青的痕跡，因此判斷此處CuO的發現，應當不是直接將黑銅礦作為原料研磨進行使用，應屬后呈現色彩。結合現場的火燒痕跡，以及考古學者認為的漢陽陵東闕門經歷過熊熊大火的洗禮。因此，推斷該處CuO的發現應是原來含銅的藍綠色顏料經過火燒氧化后形成。考古學者認為西漢帝陵在設計、裝飾方面深受五行思想的影響，東闕門位于東，契合五行中“木”的方位和代表的青色，因此這里原先應該出現的是青色[7]，而此時此處的黑色應當是顏料發生了化學變化的結果。

3 結 論

本工作采用超景深顯微觀察，SEM-EDS以及面掃描技術，XRD結合文獻資料綜合判斷該黑色成分是氧化銅，并指明這里原來應是含銅的藍綠色顏料經過火燒氧化后造成的，屬后呈現色彩。本工作為后續彩繪類文物顏料鑒定提供科學思維，即不僅使用現代分析測試手段分析鑒定當前狀態下的顏料種屬，還應結合文物所處的環境變化，科學系統地指明其色彩呈現形式。另外，實驗中使用的掃描電鏡能譜面掃描技術可清楚指認顏料顆粒的分布情況，在微觀分析顏料顆粒方面具有不可比擬的優越性。